Обозначение Крегера – Винка

Обозначение Крегера-Винка представляет собой набор соглашений, которые используются для описания электрических зарядов и решетки положений видов точечных дефектов в кристаллах . Он в основном используется для ионных кристаллов и особенно полезен для описания различных реакций дефектов. Это было предложено Фердинандом Анной Крегером [ fr ] и Хендриком Яном Винком [ nl ] . ^{[ 1 ]}^{[ 2 ]}

Обозначения

Обозначения следуют схеме:

М ^С
_С

М соответствует виду. Это могут быть
- атомы – например, Si, Ni, O, Cl,
- вакансии – V или v (поскольку V также является символом ванадия)
- междоузлия – i (хотя обычно это используется для описания узла решетки, а не вида)
- электроны – е
- электронные дырки – h
S указывает на узел решетки, который занимает данный вид. Например, Ni может занять позицию Cu. В этом случае M будет заменен Ni, а S — Cu. Участком может быть также междоузлие решетки, в этом случае используется символ «i». Катионный сайт может быть обозначен символами C или M (для металла), а анионный сайт может быть обозначен буквами A или X.
C соответствует электронному заряду вещества относительно места, которое оно занимает. Заряд вида рассчитывается как заряд на текущем сайте минус заряд на исходном сайте. Продолжая предыдущий пример, Ni часто имеет ту же валентность, что и Cu, поэтому относительный заряд равен нулю. Чтобы указать нулевой заряд, × используется . Одиночный символ • указывает на чистый одиночный положительный заряд, а два будут обозначать два чистых положительных заряда. Наконец, ⁠ $\prime$ ⁠ означает чистый одиночный отрицательный заряд, поэтому два будут обозначать чистый двойной отрицательный заряд.

Примеры

Ал ^×
_Al — ион алюминия, сидящий в узле решетки алюминия, с нейтральным зарядом.
В ^×
_Cu — ион никеля, сидящий в узле решетки меди, с нейтральным зарядом.
v ^•
_Cl хлора — вакансия , имеющая один положительный заряд.
Что ^••
_i — межузельный ион кальция, имеющий двойной положительный заряд.
кл ^{⁠ $\prime$ ⁠}
_i — анион хлора в междоузлии, с одним отрицательным зарядом.
ТО ^{⁠ $\prime \prime$ ⁠}
_i — анион кислорода в междоузлии, с двойным отрицательным зарядом.
и ^{⁠ $\prime$ ⁠}
— электрон. Обычно сайт не указывается.

Процедура

При использовании нотации Крёгера – Винка как для внутренних, так и для внешних дефектов крайне важно сохранять баланс всех масс, позиций и зарядов в каждой реакции. Если какая-либо часть несбалансирована, реагенты и продукты не представляют собой одно и то же целое, и, следовательно, все количества не сохраняются так, как должны. Первым шагом в этом процессе является определение правильного типа дефекта и реакции, которая с ним связана; Дефекты Шоттки и Френкеля начинаются с нулевого реагента (∅) и производят либо катионные и анионные вакансии (Шоттки), либо катионно-анионные вакансии и межузельные образования (Френкель). В противном случае соединение распадается на соответствующие катионную и анионную части, и процесс начинается на каждой решетке. Отсюда, в зависимости от необходимых шагов для достижения желаемого результата, возникает несколько возможностей. Например, дефект может привести к появлению иона на собственном ионном участке или вакансии на катионном участке. Для завершения реакций должно присутствовать соответствующее количество каждого иона (массовый баланс), должно существовать равное количество центров (баланс центров), а также должны быть равны суммы зарядов реагентов и продуктов (баланс зарядов). .

Пример использования

∅ ⇌ v ^{⁠ $\prime \prime \prime \prime$ ⁠}
_Ти + 2В ^••
_ТО
Образование дефектов Шоттки в TiO ₂ .
∅ ⇌ v ^{⁠ $\prime \prime$ ⁠}
_Ba + v ^{⁠ $\prime \prime \prime \prime$ ⁠}
_Ти + 3В ^••
_ТО
Образование дефектов Шоттки в BaTiO ₃ .
мг ^×
_Мг + О ^×
_О ⇌ О ^{⁠ $\prime \prime$ ⁠}
_i + v ^••
_О + Мг ^×
_мг
Образование дефектов Френкеля в MgO .
мг ^×
_Мг + О ^×
_O ⇌ v ^{⁠ $\prime \prime$ ⁠}
_Mg + v ^••
_О + Мг ^×
_{поверхность} + О ^×
_{поверхность}
Образование дефектов Шоттки в MgO .

Основные типы дефектных реакций

Предположим, что катион C имеет заряд +1, а анион A имеет заряд -1.

Дефект Шоттки – образование пары вакансий как на анионных, так и на катионных позициях:
∅ ⇌ v ^{⁠ $\prime$ ⁠}
_C + v ^•
_A ⇌ v ^{⁠ $\prime$ ⁠}
_M + v ^•
_Х
Дефект Шоттки (заряженный) – образующий электронно-дырочную пару:
∅ ⇌ и ^{⁠ $\prime$ ⁠}
+ ч ^•
Дефект Френкеля – образование межузельной и вакансионной пары на анионе или катионе:
∅ ⇌ v ^{⁠ $\prime$ ⁠}
_С + С ^•
_i ⇌ v ^{⁠ $\prime$ ⁠}
_М + М ^•
_i (катионный дефект Френкеля )

∅ ⇌ v ^•
_А + А ^{⁠ $\prime$ ⁠}
_i ⇌ v ^•
_Х + Х ^{⁠ $\prime$ ⁠}
_i (анионный дефект Френкеля )
Ассоциаты - образуют энтропийно предпочтительный сайт, обычно в зависимости от температуры. В двух уравнениях, показанных ниже, правая часть обычно имеет высокую температуру, поскольку это обеспечивает большее движение электронов . Левая сторона обычно находится при низкой температуре, поскольку электроны теряют свою подвижность из-за потери кинетической энергии .
М ^×
_М + е ^{⁠ $\prime$ ⁠}
→ М ^{⁠ $\prime$ ⁠}
_M (металлическая площадка уменьшена)

Б ^×
_М → Б ^•
_М + е ^{⁠ $\prime$ ⁠}
(металлический узел окисляется, где B — произвольный катион, имеющий на один положительный заряд больше, чем исходный атом на этом узле)

Дерево окисления-восстановления

Следующее дерево окисления-восстановления для простого ионного соединения AX, где A — катион, а X — анион, суммирует различные способы образования собственных дефектов. В зависимости от соотношения катионов и анионов ионная разновидность может быть либо восстановлена и, следовательно, классифицирована как n-тип , либо, если верно обратное, ионная разновидность классифицируется как p-тип . Ниже показано дерево для дальнейшего объяснения путей и результатов каждого распада вещества.

Древовидная диаграмма состояний окисления и восстановления, возникающих в результате внутренних дефектов ионных соединений.

Схематические примеры

На приведенной выше диаграмме можно увидеть всего четыре возможных химических реакции с использованием нотации Крегера – Винка в зависимости от внутреннего дефицита атомов в материале. Предположим, что химический состав — AX, где A — катион, а X — анион. (Далее предполагается, что X представляет собой двухатомный газ, такой как кислород, и, следовательно, катион A имеет заряд +2. Обратите внимание, что материалы с такой дефектной структурой часто используются в датчиках кислорода .)

В восстановленном n-типе в междоузлиях имеются избыточные катионы:
А ^×
_А + Х ^×
_Х ⇌ А ^••
_я + 1 ⁄ 2 Икс ₂ ( г ) + 2 е ^{⁠ $\prime$ ⁠}
В восстановленном n-типе наблюдается дефицит анионов в узлах решетки:
А( с ) ⇌ А ^×
_A + v ^••
_Х + 2 е ^{⁠ $\prime$ ⁠}
В окисленном р-типе наблюдается дефицит катионов в узлах решетки:
1 ⁄ 2 X ₂( g ) ⇌ v ^{⁠ $\prime \prime$ ⁠}
_А + Х ^×
_Х + 2 часа ^•
В окисленном р-типе в междоузлиях имеются избыток анионов:
А ^×
_А + Х ^×
_Икс ⇌ А( с ) + Х ^{⁠ $\prime \prime$ ⁠}
_я + 2 часа ^•

Связь химических реакций с константой равновесия

Используя закон действия масс дефекта , концентрацию можно связать с его свободной энергией образования Гиббса, а энергетические члены ( энтальпию образования ) можно рассчитать с учетом концентрации дефекта или наоборот.

Примеры

Для реакции Шоттки в MgO дефектную реакцию Крегера – Винка можно записать следующим образом:

∅ ⇌ v ^{⁠ $\prime \prime$ ⁠}
_Mg + v ^••
_ТО

( 1 )

Обратите внимание, что вакансия в узле Mg подрешетки имеет эффективный заряд -2, а вакансия в узле кислородной подрешетки имеет эффективный заряд +2. Используя закон действия масс реакции , константу равновесия можно записать как ( квадратные скобки обозначают концентрацию):

k = [v ^{⁠ $\prime \prime$ ⁠}
_Mg][v ^••
_]

( 2 )

На основе приведенной выше реакции стехиометрическое соотношение выглядит следующим образом:

[v ^{⁠ $\prime \prime$ ⁠}
_Mg] = [v ^••
_]

( 3 )

Также константа равновесия может быть связана со свободной энергией Гиббса образования Δ _f G согласно следующим соотношениям:

k = exp ( - ⁠ ⁠ Δ _f G k _B T ⁠ ) , где k _B — постоянная Больцмана

( 4 )

Δ _f G знак равно Δ _f ЧАС - Т Δ _f S

( 5 )

Связывая уравнения 2 и 4 , получаем:

опыт ( - ⁠ Δ _fG k _BT ⁠ ) = [v ^{⁠ $\prime \prime$ ⁠}
_Мг ] ²

Используя уравнение 5 , формулу можно упростить до следующей формы, в которой энтальпию образования можно рассчитать напрямую:

[v ^{⁠ $\prime \prime$ ⁠}
_Mg ] = exp ( - ⁠ Δ _fH 2 k _BT ⁠ + ⁠ Δ _ж S 2 k _B ⁠ ) знак равно А exp ( - ⁠ Δ _f H 2 k _B T ⁠ ) , где A — константа, содержащая энтропийный член.

Следовательно, учитывая температуру и энергию образования дефекта Шоттки, концентрация собственных дефектов Шоттки может быть рассчитана по приведенному выше уравнению.

Ссылки

^ Крегер, ФА; Винк, HJ (1956). Зейтц, Ф.; Тернбулл, Д. (ред.). Физика твердого тела . Том. 3. С. 307–435. дои : 10.1016/S0081-1947(08)60135-6 . ISBN 9780126077032 .
^ Картер, К. Барри; Нортон, М. Грант (2007). Керамические материалы: наука и техника . Нью-Йорк: Спрингер. ISBN 978-0-387-46270-7 .

[1] Крегер, ФА; Винк, HJ (1956). Зейтц, Ф.; Тернбулл, Д. (ред.). Физика твердого тела . Том. 3. С. 307–435. дои : 10.1016/S0081-1947(08)60135-6 . ISBN 9780126077032 .

[2] Картер, К. Барри; Нортон, М. Грант (2007). Керамические материалы: наука и техника . Нью-Йорк: Спрингер. ISBN 978-0-387-46270-7 .

[ 1 ]

[ 2 ]