Неслучайная двухжидкостная модель

VLE смеси хлороформа и метанола плюс подбор NRTL и экстраполяция на разные давления

Неслучайная двухжидкостная модель (сокращенно модель NRTL ) — это модель коэффициента активности, представленная Реноном. и Праусниц в 1968 году, что коррелирует коэффициенты активности $\gamma _{i}$ соединения с его мольными долями $x_{i}$ в рассматриваемой жидкой фазе. Его часто применяют в области химической технологии для расчета фазового равновесия. Концепция NRTL основана на гипотезе Уилсона, который заявил, что локальная концентрация вокруг молекулы в большинстве смесей отличается от объемной концентрации. Эта разница обусловлена ​​разницей энергии взаимодействия центральной молекулы с молекулами себе подобных. $U_{ii}$ и это с молекулами другого рода $U_{ij}$. Разница в энергии также вносит неслучайность на локальном молекулярном уровне. Модель NRTL относится к так называемым моделям локального состава. Другими моделями этого типа являются модель Уилсона, модель UNIQUAC и модель группового вклада UNIFAC . Эти модели локального состава термодинамически несовместимы с одножидкостной моделью реальной смеси из-за предположения, что локальный состав вокруг молекулы i не зависит от локального состава вокруг молекулы j . Это предположение неверно, как показал Флемр в 1976 году. Однако они согласуются, если используется гипотетическая двухжидкостная модель. Модели, которые имеют согласованность между объемными и локальными молекулярными концентрациями вокруг разных типов молекул, — это COSMO-RS и COSMOSPACE .

Вывод

Как и Уилсон (1964), Ренон и Праусниц (1968) начали с теории локальной композиции. но вместо того, чтобы использовать объемное выражение Флори-Хаггинса, как это сделал Уилсон, они предположили, что местные композиции следовали

${\frac {x_{21}}{x_{11}}}={\frac {x_{2}}{x_{1}}}{\frac {\exp(-\alpha _{21}g_{21}/RT)}{\exp(-\alpha _{11}g_{11}/RT)}}$

с новым параметром «неслучайности» α. избыточная свободная энергия Гиббса Затем было определено, что равна

${\frac {G^{ex}}{RT}}=\sum _{i}^{N}x_{i}{\frac {\sum _{j}^{N}\tau _{ji}G_{ji}x_{j}}{\sum _{k}^{N}G_{ki}x_{k}}}$.

В отличие от уравнения Вильсона, это может предсказать частично смешивающиеся смеси. Однако перекрестный член, такой как разложение Воля, больше подходит для $H^{\text{ex}}$ чем $G^{\text{ex}}$, а экспериментальных данных не всегда достаточно много, чтобы получить три значимых значения, поэтому более поздние попытки распространить уравнение Уилсона на частичную смешиваемость (или распространить квазихимическую теорию Гуггенхайма для неслучайных смесей на молекулы Уилсона разного размера) в конечном итоге привели к вариантам, таким как UNIQUAC .

Уравнения бинарной смеси

Для бинарной смеси следующие функции используются:

$\left\{{\begin{matrix}\ln \ \gamma _{1}=x_{2}^{2}\left[\tau _{21}\left({\frac {G_{21}}{x_{1}+x_{2}G_{21}}}\right)^{2}+{\frac {\tau _{12}G_{12}}{(x_{2}+x_{1}G_{12})^{2}}}\right]\\\\\ln \ \gamma _{2}=x_{1}^{2}\left[\tau _{12}\left({\frac {G_{12}}{x_{2}+x_{1}G_{12}}}\right)^{2}+{\frac {\tau _{21}G_{21}}{(x_{1}+x_{2}G_{21})^{2}}}\right]\end{matrix}}\right.$

с

$\left\{{\begin{matrix}\ln \ G_{12}=-\alpha _{12}\ \tau _{12}\\\ln \ G_{21}=-\alpha _{21}\ \tau _{21}\end{matrix}}\right.$

Здесь, $\tau _{12}$ и $\tau _{21}$ – безразмерные параметры взаимодействия, связанные с параметрами энергии взаимодействия $\Delta g_{12}$ и $\Delta g_{21}$ к:

$\left\{{\begin{matrix}\tau _{12}={\frac {\Delta g_{12}}{RT}}={\frac {U_{12}-U_{22}}{RT}}\\\tau _{21}={\frac {\Delta g_{21}}{RT}}={\frac {U_{21}-U_{11}}{RT}}\end{matrix}}\right.$

Здесь R — газовая постоянная , T — абсолютная температура, а U _ij — энергия между молекулярными поверхностями i и j . U _ii – энергия испарения. Здесь U _ij должно быть равно U _ji , но $\Delta g_{ij}$ не обязательно равен $\Delta g_{ji}$.

Параметры $\alpha _{12}$ и $\alpha _{21}$ являются так называемым параметром неслучайности, для которого обычно $\alpha _{12}$ устанавливается равным $\alpha _{21}$. Для жидкости, в которой локальное распределение вокруг центральной молекулы случайно, параметр $\alpha _{12}=0$. В этом случае уравнения сводятся к однопараметрической модели деятельности Маргулеса :

$\left\{{\begin{matrix}\ln \ \gamma _{1}=x_{2}^{2}\left[\tau _{21}+\tau _{12}\right]=Ax_{2}^{2}\\\ln \ \gamma _{2}=x_{1}^{2}\left[\tau _{12}+\tau _{21}\right]=Ax_{1}^{2}\end{matrix}}\right.$

На практике, $\alpha _{12}$ устанавливается на 0,2, 0,3 или 0,48. Последнее значение часто используется для водных систем. Высокое значение отражает упорядоченную структуру, обусловленную водородными связями. Однако при описании равновесий жидкость-жидкость параметр неслучайности установлен равным 0,2, чтобы избежать неправильного описания жидкость-жидкость. В некоторых случаях лучшее описание фазового равновесия получается, если положить $\alpha _{12}=-1$. Однако такое математическое решение невозможно с физической точки зрения, поскольку ни одна система не может быть более случайной, чем случайная ( $\alpha _{12}$ =0). В целом NRTL предлагает большую гибкость в описании фазового равновесия, чем другие модели активности, благодаря дополнительным параметрам неслучайности. Однако на практике эта гибкость снижается, чтобы избежать неправильного описания равновесия за пределами диапазона регрессированных данных.

Предельные коэффициенты активности, также известные как коэффициенты активности при бесконечном разбавлении, рассчитываются по формуле:

$\left\{{\begin{matrix}\ln \ \gamma _{1}^{\infty }=\left[\tau _{21}+\tau _{12}\exp {(-\alpha _{12}\ \tau _{12})}\right]\\\ln \ \gamma _{2}^{\infty }=\left[\tau _{12}+\tau _{21}\exp {(-\alpha _{12}\ \tau _{21})}\right]\end{matrix}}\right.$

Выражения показывают, что при $\alpha _{12}=0$ коэффициенты предельной активности равны. Такая ситуация имеет место для молекул одинакового размера, но разной полярности.
Это также показывает, что, поскольку доступны три параметра, возможны несколько наборов решений.

Общие уравнения

Общее уравнение для $\ln(\gamma _{i})$ для видов $i$ в смеси $n$ компоненты это:

$\ln(\gamma _{i})={\frac {\displaystyle \sum _{j=1}^{n}{x_{j}\tau _{ji}G_{ji}}}{\displaystyle \sum _{k=1}^{n}{x_{k}G_{ki}}}}+\sum _{j=1}^{n}{\frac {x_{j}G_{ij}}{\displaystyle \sum _{k=1}^{n}{x_{k}G_{kj}}}}{\left({\tau _{ij}-{\frac {\displaystyle \sum _{m=1}^{n}{x_{m}\tau _{mj}G_{mj}}}{\displaystyle \sum _{k=1}^{n}{x_{k}G_{kj}}}}}\right)}$

с

$G_{ij}=\exp \left({-\alpha _{ij}\tau _{ij}}\right)$

$\alpha _{ij}=\alpha _{ij_{0}}+\alpha _{ij_{1}}T$

$\tau _{i,j}=A_{ij}+{\frac {B_{ij}}{T}}+{\frac {C_{ij}}{T^{2}}}+D_{ij}\ln {\left({T}\right)}+E_{ij}T^{F_{ij}}$

Существует несколько различных форм уравнений для $\alpha _{ij}$ и $\tau _{ij}$, наиболее общие из которых показаны выше.

Параметры, зависящие от температуры

Для описания фазового равновесия в широком температурном режиме, т. е. выше 50 К, параметр взаимодействия необходимо сделать температурно-зависимым. Часто используются два формата. Расширенный формат уравнения Антуана :

$\tau _{ij}=f(T)=a_{ij}+{\frac {b_{ij}}{T}}+c_{ij}\ \ln \ T+d_{ij}T$

Здесь при описании равновесий жидкость-жидкость ( разрыв смешиваемости ) в основном используются логарифмические и линейные члены.

Другой формат представляет собой полиномиальный формат второго порядка:

$\Delta g_{ij}=f(T)=a_{ij}+b_{ij}\cdot T+c_{ij}T^{2}$

Определение параметров

Параметры NRTL соответствуют коэффициентам активности, которые были получены на основе экспериментально определенных данных о фазовом равновесии (пар-жидкость, жидкость-жидкость, твердое тело-жидкость), а также на основе теплот смешения. Источником экспериментальных данных часто являются банки фактических данных, такие как Дортмундский банк данных . Другими вариантами являются прямая экспериментальная работа и прогнозирование коэффициентов активности с помощью UNIFAC и аналогичных моделей. Примечательно, что для одной и той же жидкой смеси может существовать несколько наборов параметров NRTL. Используемый набор параметров NRTL зависит от типа фазового равновесия (т. е. твердое тело-жидкость (SL), жидкость-жидкость (LL), пар-жидкость (VL)). В случае описания парожидкостного равновесия необходимо знать, какое давление насыщенного пара чистых компонентов использовалось и считалась ли газовая фаза идеальным или реальным газом. Точные значения давления насыщенных паров важны при определении или описании азеотропа . газа Коэффициенты фугитивности в основном принимаются равными единице (предположение об идеальном газе), но для парожидкостного равновесия при высоких давлениях (т. е. > 10 бар) уравнение состояния необходимо для расчета коэффициента фугитивности газа при описании реального газа.

Определение параметров NRTL по данным LLE сложнее, чем регрессия параметров по данным VLE, ​​поскольку оно включает решение уравнений изоактивности, которые являются сильно нелинейными. Кроме того, параметры, полученные из LLE, не всегда могут отражать реальную активность компонентов из-за отсутствия знаний о значениях активности компонентов в регрессии данных. По этой причине необходимо подтвердить согласованность полученных параметров во всем диапазоне составов (включая бинарные подсистемы, экспериментальные и расчетные линии, матрицу Гессе и т. д.).

Параметры модели NRTL

Параметры двоичного взаимодействия NRTL были опубликованы в серии данных Dechema и предоставлены NIST и DDBST. Также существуют подходы машинного обучения, которые способны прогнозировать параметры NRTL, используя в качестве входных данных нотацию SMILES для молекул.