КОСМО-РС

COSMO-RS (сокращение от «Проводник, например, модель скрининга для реальных растворителей») ^[1]^[2]^[3] представляет собой метод равновесной термодинамики, основанный на квантовой химии и предназначенный для прогнозирования химических потенциалов μ в жидкостях. Он обрабатывает плотность экранирующего заряда σ на поверхности молекул для расчета химического потенциала μ каждого вида в растворе. Возможно, в разбавленном растворе следует учитывать постоянный потенциал. В качестве первого шага квантово-химическая COSMO ^[4] выполняется расчет для всех молекул, и результаты (например, плотность экранирующего заряда) сохраняются в базе данных. На отдельном этапе COSMO-RS использует сохраненные результаты COSMO для расчета химического потенциала молекул в жидком растворителе или смеси. Полученные химические потенциалы являются основой для других свойств термодинамического равновесия, таких как коэффициенты активности , растворимость , коэффициенты распределения , давление пара и свободная энергия сольватации. Этот метод был разработан для обеспечения общего метода прогнозирования без необходимости настройки конкретной системы.

Благодаря использованию σ из расчетов COSMO, COSMO-RS не требует функциональной группы параметров . С помощью этого подхода в COSMO-RS также включены квантово-химические эффекты, такие как межгрупповые взаимодействия, мезомерные эффекты и индуктивные эффекты.

Метод COSMO-RS впервые был опубликован в 1995 году А. Кламтом. ^[1] Усовершенствованная версия COSMO-RS была опубликована в 1998 году. ^[5] и является основой для новых разработок и повторных реализаций. ^[6]^[7]^[8]^[9]^[10]

Основные принципы

Приведенное ниже описание представляет собой упрощенный обзор версии COSMO-RS, опубликованной в 1998 году.

Предположения

Экранирующая плотность заряда воды, рассчитанная методом COSMO.

σ-профиль воды; базовый ввод для COSMO-RS

Жидкое состояние несжимаемо.
Все части молекулярных поверхностей могут контактировать друг с другом.
Допускаются только парные взаимодействия участков молекулярной поверхности.

При выполнении сделанных выше предположений химический потенциал ц в растворе можно рассчитать по энергиям взаимодействия парных поверхностных контактов.

Уравнения COSMO-RS

В базовой формулировке COSMO-RS члены взаимодействия зависят от плотности экранирующего заряда σ. Каждую молекулу и смесь можно представить гистограммой p(σ), так называемым σ-профилем. σ-профиль смеси представляет собой взвешенную сумму профилей всех ее компонентов. Используя энергию взаимодействия E _int (σ,σ') и σ-профиль растворителя p(σ'), химический потенциал μ _s (σ) участка поверхности с экранирующим зарядом σ определяется как:

\mu _{s}(\sigma )=-kT\ln \int p_{s}(\sigma ')e^{-{\frac {E_{int}(\sigma ,\sigma ')-\mu _{s}(\sigma ')}{kT}}}d\sigma '

В связи с тем, что µ _s (σ) присутствует в обеих частях уравнения, его необходимо решать итеративно. Объединив приведенное выше уравнение с p ^х(σ) для растворенного вещества x и добавив σ-независимые комбинаторные и дисперсионные вклады, химический потенциал растворенного вещества X в растворителе S дает:

\mu _{s}^{x}=\mu _{comb}^{x}+E_{disp}+\int p^{x}(\sigma )\mu _{s}(\sigma )d\sigma

По аналогии с моделями коэффициентов активности, используемыми в химической технологии, такими как NRTL , UNIQUAC или UNIFAC , окончательный химический потенциал можно разделить на комбинаторный и остаточный (неидеальный) вклад. Энергии взаимодействия E _int (σ,σ') двух участков поверхности являются решающей частью конечной эффективности метода, и в различных реализациях используются разные формулировки. В дополнение к терминам жидкой фазы в COSMO-RS была добавлена оценка химического потенциала идеальной газовой фазы μ- _газа, чтобы можно было прогнозировать давление паров, свободную энергию сольватации и связанные с ними величины.

Энергия взаимодействия (остаточная)

Остаточная часть представляет собой сумму трех различных вкладов, где E _{несоответствия} и E _hb являются частью E _int , а E _disp добавляется непосредственно к химическому потенциалу.

Электростатическое взаимодействие

E_{misfit}(\sigma )={\frac {\alpha }{2}}(\sigma +\sigma ')^{2}

В выражении E- _{несоответствия} α является регулируемым параметром, а σ и σ' относятся к плотности экранирующего заряда двух контактирующих участков поверхности. Этот термин был назван энергией «несоответствия», поскольку он возникает в результате несоответствия контактирующих заряженных частей поверхности. Оно представляет собой кулоновское взаимодействие относительно состояния идеального проводника. Молекула в идеальном проводнике (состояние COSMO) идеально экранирована электронно; каждый заряд на поверхности молекулы экранируется зарядом того же размера, но противоположного знака. Если проводник заменить кусочками поверхности контактирующих молекул, экранирование поверхности уже не будет идеальным. Следовательно, возникнет энергия взаимодействия из-за этого несоответствия σ на участках поверхности.

Энергия водородной связи

E_{hb}(\sigma )=c_{hb}(T)\max[0,\sigma _{acc}-\sigma _{hb}]\min[0,\sigma _{don}+\sigma _{hb}]

В _{E hb} выражении _σacc и σdon _— плотности экранирующих зарядов акцептора и донора водородной связи соответственно. Порог образования водородной связи σ _hb и префактор c _hb являются настраиваемыми параметрами. Конструкция max[] и min[] обеспечивает превышение экранирующей плотности заряда акцептора и донора порога образования водородной связи.

Дисперсия (энергия Ван-дер-Ваальса)

E_{disp}=\sum _{k}\gamma _{k}A_{k}

растворенного вещества COSMO-RS Энергия дисперсии зависит от конкретного префактора γ элемента (k) и количества открытой поверхности A этого элемента. Она не является частью энергии взаимодействия, а напрямую входит в химический потенциал.

Параметры

Хотя использование квантовой химии снижает потребность в регулируемых параметрах, некоторая подгонка к экспериментальным данным неизбежна. Основными параметрами являются α, c _hb , σ _hb , используемые в энергиях взаимодействия, и один общий параметр для эффективной площади контакта. Кроме того, на каждый элемент требуется один регулируемый параметр Ван-дер-Ваальса γ. Все параметры являются либо общими, либо специфичными для отдельных элементов, что является отличительной особенностью COSMO-RS по сравнению с методами группового вклада, такими как UNIFAC.

Реализации

Первоначальная версия COSMO-RS постоянно развивалась и расширялась А. Кламтом в его компании COSMOlogic (теперь часть BIOVIA), а самым передовым программным обеспечением для COSMO-RS является программное обеспечение COSMOtherm, которое теперь доступно у BIOVIA. Они также предлагают огромную базу данных (COSMObase), содержащую более 12 000 файлов COSMO. COSMOtherm доказал свою точность прогнозов, предоставив наиболее точные прогнозы физико-химических свойств в недавних испытаниях SAMPL5 и SAMPL6 .

LVPP поддерживает открытую базу данных сигма-профилей с параметризацией COSMO-SAC («Коэффициент активности сегмента»). ^[11]^[12]

Гауссово (программное обеспечение) не может рассчитывать σ-профили, но может создавать .cosmo входные файлы для COSMO-RS/Cosmotherm по ключевому слову scrf=COSMORS.

SCM лицензирует коммерческую реализацию COSMO-RS в пакете Amsterdam Modeling Suite, который также включает модели COSMO-SAC, UNIFAC и QSPR. ^[13]

См. также

Ссылки

^ Перейти обратно: ^а ^б «Проводниковая модель скрининга реальных растворителей: новый подход к количественному расчету сольватационных явлений», А. Кламт, J. Phys. Chem., 99, 2224-2235 (1995), DOI: 10.1021/j100007a062
^ Кламт, Андреас. (2007). COSMO-RS: от квантовой химии к термодинамике жидкой фазы и разработке лекарств . Эльзевир. ISBN 978-0-08-045553-2 . OCLC 1226672539 .
^ Кламт, Андреас; Эккерт, Фрэнк; Арльт, Вольфганг (15 июня 2010 г.). «COSMO-RS: Альтернатива моделированию для расчета термодинамических свойств жидких смесей» . Ежегодный обзор химической и биомолекулярной инженерии . 1 (1): 101–122. doi : 10.1146/annurev-chembioeng-073009-100903 . ISSN 1947-5438 . ПМИД 22432575 .
^ «COSMO: новый подход к диэлектрическому экранированию в растворителях с явными выражениями для энергии экранирования и ее градиента», А. Кламт и Г. Шююрманн, J. Chem. Соц. Перкин Транс. II 799-805 (1993) doi:10.1039/P29930000799
^ «Уточнение и параметризация COSMO-RS», А. Кламт, В. Йонас, Т. Бюргер и JCW Лоренц, J. Phys. хим. А 102, 5074-5085 (1998), doi:10.1021/jp980017s
^ «Априорное предсказание фазового равновесия на основе сольватационной модели вклада сегмента», S.-T. Лин и С.И. Сандлер, Индиана, Англия. хим. Res., 41 (5), 899–913 (2002), doi:10.1021/ie001047w.
^ «Эффективность модели скрининга, подобной проводнику, для модели реальных растворителей по сравнению с классическими методами группового вклада», Х. Гренсеманн и Дж. Гмелинг, Индиана, инженер. хим. Res., 44 (5), 1610–1624 (2005), doi:10.1021/ie049139z.
^ «Бесконечные коэффициенты активности разбавления для ионных жидкостей тригексилтетрадецилфосфония: измерения и прогноз COSMO-RS», Т. Банерджи и А. Ханна, J. Chem. англ. Данные, 51 (6), 2170–2177 (2006), doi:10.1021/je0602925
^ «Реализация модели сольватации в виде проводника в рамках функционального пакета плотности Амстердама. Часть II. COSMO для реальных растворителей», CC Pye, T. Ziegler, E. van Lenthe, JN Louwen, Can. Дж. Хим. 87, 790 (2009), doi:10.1139/V09-008
^ «О влиянии базисных наборов и квантово-химических методов на точность предсказания COSMO-RS», Р. Франке, Б. Ханнебауэр, Phys. хим. хим. Phys., 13, 21344-21350 (2011), doi:10.1039/C1CP22317H
^ «База данных сигма-профилей LVPP + параметризации COSMO-SAC: lvpp/sigma» . ЛВПП. 30 октября 2019 года . Проверено 6 ноября 2019 г.
^ Феррарини, Ф.; Флорес, Великобритания; Мунис, Арканзас; Соарес, РП де (2018). «Открытая и расширяемая база данных сигма-профилей для моделей на основе COSMO». Журнал Айше . 64 (9): 3443–3455. дои : 10.1002/aic.16194 . ISSN 1547-5905 . S2CID 103011443 .
^ «COSMO-RS: прогнозирование коэффициентов активности, logP, VLE на основе данных DFT» . Программное обеспечение для химии и материалов . Проверено 6 ноября 2019 г.

[cite1-1] Перейти обратно: ^а ^б «Проводниковая модель скрининга реальных растворителей: новый подход к количественному расчету сольватационных явлений», А. Кламт, J. Phys. Chem., 99, 2224-2235 (1995), DOI: 10.1021/j100007a062

[2] Кламт, Андреас. (2007). COSMO-RS: от квантовой химии к термодинамике жидкой фазы и разработке лекарств . Эльзевир. ISBN 978-0-08-045553-2 . OCLC 1226672539 .

[3] Кламт, Андреас; Эккерт, Фрэнк; Арльт, Вольфганг (15 июня 2010 г.). «COSMO-RS: Альтернатива моделированию для расчета термодинамических свойств жидких смесей» . Ежегодный обзор химической и биомолекулярной инженерии . 1 (1): 101–122. doi : 10.1146/annurev-chembioeng-073009-100903 . ISSN 1947-5438 . ПМИД 22432575 .

[4] «COSMO: новый подход к диэлектрическому экранированию в растворителях с явными выражениями для энергии экранирования и ее градиента», А. Кламт и Г. Шююрманн, J. Chem. Соц. Перкин Транс. II 799-805 (1993) doi:10.1039/P29930000799

[5] «Уточнение и параметризация COSMO-RS», А. Кламт, В. Йонас, Т. Бюргер и JCW Лоренц, J. Phys. хим. А 102, 5074-5085 (1998), doi:10.1021/jp980017s

[6] «Априорное предсказание фазового равновесия на основе сольватационной модели вклада сегмента», S.-T. Лин и С.И. Сандлер, Индиана, Англия. хим. Res., 41 (5), 899–913 (2002), doi:10.1021/ie001047w.

[7] «Эффективность модели скрининга, подобной проводнику, для модели реальных растворителей по сравнению с классическими методами группового вклада», Х. Гренсеманн и Дж. Гмелинг, Индиана, инженер. хим. Res., 44 (5), 1610–1624 (2005), doi:10.1021/ie049139z.

[8] «Бесконечные коэффициенты активности разбавления для ионных жидкостей тригексилтетрадецилфосфония: измерения и прогноз COSMO-RS», Т. Банерджи и А. Ханна, J. Chem. англ. Данные, 51 (6), 2170–2177 (2006), doi:10.1021/je0602925

[9] «Реализация модели сольватации в виде проводника в рамках функционального пакета плотности Амстердама. Часть II. COSMO для реальных растворителей», CC Pye, T. Ziegler, E. van Lenthe, JN Louwen, Can. Дж. Хим. 87, 790 (2009), doi:10.1139/V09-008

[10] «О влиянии базисных наборов и квантово-химических методов на точность предсказания COSMO-RS», Р. Франке, Б. Ханнебауэр, Phys. хим. хим. Phys., 13, 21344-21350 (2011), doi:10.1039/C1CP22317H

[11] «База данных сигма-профилей LVPP + параметризации COSMO-SAC: lvpp/sigma» . ЛВПП. 30 октября 2019 года . Проверено 6 ноября 2019 г.

[12] Феррарини, Ф.; Флорес, Великобритания; Мунис, Арканзас; Соарес, РП де (2018). «Открытая и расширяемая база данных сигма-профилей для моделей на основе COSMO». Журнал Айше . 64 (9): 3443–3455. дои : 10.1002/aic.16194 . ISSN 1547-5905 . S2CID 103011443 .

[13] «COSMO-RS: прогнозирование коэффициентов активности, logP, VLE на основе данных DFT» . Программное обеспечение для химии и материалов . Проверено 6 ноября 2019 г.

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]

[12]

[13]