Параметр растворимости Хансена

Параметры растворимости Хансена были разработаны Чарльзом М. Хансеном в его докторской диссертации в 1967 году. ^[1]^[2] как способ предсказать, растворится ли один материал в другом и образует ли раствор . ^[3] Они основаны на идее, что подобное растворяется подобно тому, как одна молекула определяется как «похожая» на другую, если она связывается сама с собой аналогичным образом.

В частности, каждой молекуле присваиваются три параметра Хансена, каждый из которых обычно измеряется в МПа. ^0.5:

$\ \delta _{d}$ Энергия дисперсионных сил между молекулами
$\ \delta _{p}$ Энергия диполярных межмолекулярных сил между молекулами
$\ \delta _{h}$ Энергия водородных связей между молекулами.

Эти три параметра можно рассматривать как координаты трехмерной точки, также известной как пространство Хансена. Чем ближе две молекулы находятся в этом трехмерном пространстве, тем больше вероятность того, что они растворятся друг в друге. Чтобы определить, находятся ли параметры двух молекул (обычно растворителя и полимера) в пределах допустимого диапазона, используется величина, называемая радиусом взаимодействия ( $R_{\mathrm {0} }$ ) отдается растворяемому веществу. Это значение определяет радиус сферы в пространстве Хансена, а ее центр — это три параметра Хансена. Чтобы вычислить расстояние ( $\ Ra$ ) между параметрами Хансена в пространстве Хансена используется следующая формула:

\ (Ra)^{2}=4(\delta _{d2}-\delta _{d1})^{2}+(\delta _{p2}-\delta _{p1})^{2}+(\delta _{h2}-\delta _{h1})^{2}

Объединив это с радиусом взаимодействия $R_{\mathrm {0} }$ дает относительную разность энергий (RED) системы:

\ RED=\textstyle {\frac {Ra}{R_{0}}}

Если $\ RED<1$ молекулы одинаковы и растворяются
Если $\ RED=1$ система частично растворится
Если $\ RED>1$ система не растворится

Использование

Исторически параметры растворимости Хансена (HSP) использовались в таких отраслях, как производство красок и покрытий, где понимание и контроль взаимодействия растворителя и полимера были жизненно важны. С течением времени их использование широко распространилось на такие приложения, как:

Растрескивание полимеров под воздействием окружающей среды
Контролируемая дисперсия пигментов, таких как технический углерод.
Понимание свойств растворимости/дисперсии углеродных нанотрубок , бакиболлов и квантовых точек.
Адгезия к полимерам
Проникновение растворителей и химикатов через пластик для понимания таких проблем, как безопасность перчаток, упаковки пищевых продуктов и проникновение через кожу. барьерные свойства
Диффузия растворителей в полимеры посредством понимания поверхностной концентрации на основе RED-числа.
Цитотоксичность за счет взаимодействия с ДНК ^[4]
Искусственные носы (где реакция зависит от растворимости полимера тестируемого запаха) ^[5]
Более безопасные, дешевые и быстрые смеси растворителей, в которых нежелательный растворитель может быть рационально заменен смесью более желательных растворителей, совокупный HSP которых равен HSP исходного растворителя.

Теоретический контекст

HSP подвергались критике за отсутствие формального теоретического вывода параметров растворимости Хильдебранда . Все практические корреляции фазового равновесия включают определенные предположения, которые могут или не могут быть применимы к данной системе. В частности, все теории, основанные на параметрах растворимости, имеют фундаментальное ограничение: они применяются только к связанным решениям (т. е. они могут предсказывать только положительные отклонения от закона Рауля ): они не могут объяснить отрицательные отклонения от закона Рауля, которые возникают в результате таких эффектов, как сольватация. (часто важно для водорастворимых полимеров) или образование электронодонорно-акцепторных комплексов. Как и любую простую теорию прогнозирования, HSP лучше всего использовать для проверки данных, используемых для проверки прогнозов. Параметры Хансена использовались для оценки параметров Чи Флори-Хаггинса, часто с достаточной точностью.

Коэффициент 4 перед дисперсионным членом при расчете Ra был предметом споров. Существует некоторая теоретическая основа для четырехкратного коэффициента (см. главу 2 ссылки 1, а также. ^[6] Однако явно существуют системы (например, Боттино и др. , «Параметры растворимости поли(винилиденфторида)» J. Polym. Sci. Part B: Polymer Physics 26 (4), 785-79, 1988), где области растворимости гораздо более эксцентричны, чем предсказывает стандартная теория Хансена.

Эффекты HSP могут быть перекрыты размерными эффектами (маленькие молекулы, такие как метанол, могут давать «аномальные результаты»). ^{[ Эта цитата нуждается в цитировании ]}

Было показано, что можно рассчитать HSP с помощью методов молекулярной динамики. ^[7] хотя в настоящее время ^{[ когда? ]} параметры полярной и водородной связи не могут быть надежно разделены способом, совместимым со значениями Хансена.

Ограничения

Следующие ограничения были признаны Чарльзом Хансеном:

Параметры будут меняться в зависимости от температуры
Параметры являются приблизительными. Связь между молекулами более тонкая, чем предполагают три параметра. Форма молекул имеет значение, как и другие типы связей, такие как индуцированные дипольные, металлические и электростатические взаимодействия.
Размер молекул также играет важную роль в том, действительно ли две молекулы растворяются за данный период.
Параметры трудно измерить.
Работа Эбботта и Хансена, 2008 г. ^[8] помог решить некоторые из вышеперечисленных проблем. Можно рассчитать изменения температуры, прояснить роль молярного объема («кинетика по сравнению с термодинамикой»), доступны новые хроматографические способы измерения HSP, доступны большие наборы данных для химических веществ и полимеров, программное обеспечение «Сфера» для определения значений HSP полимеров, доступны чернила, квантовые точки и т. д. (или их легко реализовать в собственном программном обеспечении), а в литературе доступен новый метод Стефаниса-Панайоту для оценки HSP от групп Unifac. ^[9] а также автоматизировано в программном обеспечении. Все эти новые возможности описаны в электронной книге, программном обеспечении и наборах данных, описанных во внешних ссылках, но могут быть реализованы независимо от любого коммерческого пакета.
Иногда для аналогичных целей используют параметры растворимости Хильдебранда. Параметры Хильдебранда не подходят для использования за пределами их первоначальной области, которая представляла собой неполярные растворители, не имеющие водородных связей. Параметр Хильдебранда для таких неполярных растворителей обычно близок к параметру Хансена. $\ \delta _{d}$ ценить. Типичным примером, показывающим, почему параметры Хильдебранда могут оказаться бесполезными, является то, что два растворителя, бутанол и нитроэтан , имеющие одинаковый параметр Хильдебранда, не способны растворять типичные эпоксидные полимеры. Тем не менее, смесь 50:50 обеспечивает хорошую растворяемость эпоксидных смол. Это легко объяснить, зная параметр Хансена двух растворителей и то, что параметр Хансена для смеси 50:50 близок к параметру Хансена эпоксидных смол.

См. также

Растворитель (имеет таблицу параметров растворимости Хансена для различных растворителей)
Параметр растворимости Хильдебранда
МОСКЕД

Ссылки

^ Хансен, Чарльз (1967). Параметр трехмерной растворимости и коэффициент диффузии растворителя и их значение в рецептуре поверхностного покрытия . Копенгаген: Датская техническая пресса.
^ тезис Хансена (обратите внимание, что значения указаны не в единицах СИ)
^ Хансен, Чарльз (2007). Параметры растворимости Хансена: Руководство пользователя, второе издание . Бока-Ратон, Флорида: CRC Press. ISBN 978-0-8493-7248-3 .
^ CM Hansen, «Наука о полимерах применительно к биологическим проблемам: прогнозирование взаимодействия цитотоксических лекарств с ДНК», European Polymer Journal 44, 2008, 2741–2748.
^ М. Бельмарес, М. Бланко, В.А. Годдард III, Р.Б. Росс, Г. Колдуэлл, С.-Х. Чоу, Дж. Фам, П.М. Олофсон, Кристина Томас, Хильдебранд и Хансен. Параметры растворимости из молекулярной динамики с применением к полимерным сенсорам с электронным носом, J Comput. хим. 25: 1814–1826, 2004 г.
^ Паттерсон, Д., Роль изменений свободного объема в термодинамике растворов полимеров, J. Polym. наук. Часть C, 16 , 3379–3389, 1968 г.
^ 587.pdf
^ Эбботт и Хансен (2008). Параметры растворимости Хансена на практике . www.hansen-solubility.com.
^ Стефанис, Э.; Панайоту, К. (2008). «Прогнозирование параметров растворимости Хансена с помощью нового метода группового вклада». Международный журнал теплофизики . 29 (2): 568. Бибкод : 2008IJT....29..568S . дои : 10.1007/s10765-008-0415-z . S2CID 121230634 .

Внешние ссылки

Интерактивное веб-приложение для поиска растворителей с соответствующими параметрами растворимости Ссылка

[1] Хансен, Чарльз (1967). Параметр трехмерной растворимости и коэффициент диффузии растворителя и их значение в рецептуре поверхностного покрытия . Копенгаген: Датская техническая пресса.

[2] тезис Хансена (обратите внимание, что значения указаны не в единицах СИ)

[3] Хансен, Чарльз (2007). Параметры растворимости Хансена: Руководство пользователя, второе издание . Бока-Ратон, Флорида: CRC Press. ISBN 978-0-8493-7248-3 .

[4] CM Hansen, «Наука о полимерах применительно к биологическим проблемам: прогнозирование взаимодействия цитотоксических лекарств с ДНК», European Polymer Journal 44, 2008, 2741–2748.

[5] М. Бельмарес, М. Бланко, В.А. Годдард III, Р.Б. Росс, Г. Колдуэлл, С.-Х. Чоу, Дж. Фам, П.М. Олофсон, Кристина Томас, Хильдебранд и Хансен. Параметры растворимости из молекулярной динамики с применением к полимерным сенсорам с электронным носом, J Comput. хим. 25: 1814–1826, 2004 г.

[6] Паттерсон, Д., Роль изменений свободного объема в термодинамике растворов полимеров, J. Polym. наук. Часть C, 16 , 3379–3389, 1968 г.

[7] 587.pdf

[8] Эбботт и Хансен (2008). Параметры растворимости Хансена на практике . www.hansen-solubility.com.

[9] Стефанис, Э.; Панайоту, К. (2008). «Прогнозирование параметров растворимости Хансена с помощью нового метода группового вклада». Международный журнал теплофизики . 29 (2): 568. Бибкод : 2008IJT....29..568S . дои : 10.1007/s10765-008-0415-z . S2CID 121230634 .

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]