Обвинение

ПСРК (сокращение от Predictive Soave-Redlich-Kwong ) ^[1] — оценочный метод расчета фазовых равновесий смесей химических компонентов. Первоначальной целью разработки этого метода было обеспечение возможности оценки свойств смесей, содержащих сверхкритические компоненты. Этот класс веществ невозможно предсказать с помощью устоявшихся моделей, например UNIFAC .

Принцип

группового вклада ПСРК представляет собой уравнение состояния . Это класс методов прогнозирования, который сочетает в себе уравнения состояния (в основном кубические) с моделями коэффициентов активности , основанными на групповых вкладах , такими как UNIFAC. Модель коэффициента активности используется для адаптации параметров уравнения состояния смесей с помощью так называемого правила смешивания.

Использование уравнения состояния вводит в модель PRSK все термодинамические соотношения, определенные для уравнений состояния. Это позволяет рассчитывать плотности , энтальпии , теплоемкости и другие свойства.

Уравнения

Как говорилось ранее, модель ПСРК основана на сочетании уравнения состояния Соаве–Редлиха–Квонга с правилом смешивания, параметры которого определяются методом UNIFAC.

Уравнение состояния

Уравнение состояния Соаве определяется следующим образом:

P={\frac {RT}{v-b}}-{\frac {a\alpha (T)}{v(v+b)}}.

Исходная α-функция была заменена функцией Матиаса–Коупмана: ^[2]

\alpha (T_{r})=\left[1+c_{1}\left(1-{\sqrt {T_{r}}}\right)+c_{2}\left(1-{\sqrt {T_{r}}}\right)^{2}+c_{3}\left(1-{\sqrt {T_{r}}}\right)^{3}\right]^{2}.

Параметры уравнения Матиаса-Коупмана соответствуют экспериментальным данным о давлении пара чистых компонентов и обеспечивают лучшее описание давления пара, чем исходное соотношение. Форма уравнения выбрана так, как ее можно привести к исходной форме Соаве, установив параметры c ₂ и c ₃ равными нулю. Кроме того, параметр c ₁ можно получить из ацентрического фактора , используя соотношение

c_{1}=0.48+1.574\,\omega -0.176\,\omega ^{2}.

Это можно выполнить, если подходящего параметра Матиаса – Коупмана нет.

Правило смешивания

Правило смешивания ПСРК вычисляет параметры a и b уравнения состояния по формуле

{\frac {a}{bRT}}=\sum _{i}x_{i}{\frac {a_{i}}{b_{i}RT}}-{\frac {{\frac {g_{0}^{E}}{RT}}+\sum x_{i}\ln {\frac {b}{b_{i}}}}{0.64663}}

и

b=\sum _{i}x_{i}b_{i},

где параметры a _i и b _i — это параметры чистых веществ, их мольные доли указаны как xi _, а избыточная энергия Гиббса — как g ^И. Избыточная энергия Гиббса рассчитывается по слегка модифицированной модели UNIFAC.

Параметры модели

Для уравнения состояния ПСРК необходимы критические температура и давление , а также как минимум ацентрический фактор для всех чистых компонентов в рассматриваемой смеси.

Целостность модели можно улучшить, если ацентрический фактор заменить константами Матиаса – Коупмана, адаптированными к экспериментальным данным о давлении паров чистых компонентов.

Правило смешивания использует UNIFAC, для которого требуется множество параметров, специфичных для UNIFAC. Помимо некоторых констант модели, наиболее важными параметрами являются параметры группового взаимодействия — они получаются путем параметрического подбора экспериментальных парожидкостных равновесий смесей.

Следовательно, для качественных параметров модели необходимы экспериментальные данные (давления паров чистых компонентов и VLE смесей). Обычно они предоставляются банками фактических данных, такими как Дортмундский банк данных , который послужил основой для развития ПСРК. В некоторых случаях дополнительные необходимые данные определялись экспериментально, если данные из других источников отсутствуют.

Последние доступные параметры были опубликованы в 2005 году. ^[3] Дальнейшую разработку теперь взял на себя Консорциум UNIFAC .

Пример расчета

Прогнозирование парожидкостного равновесия оказывается успешным даже в смесях, содержащих сверхкритические компоненты. Однако смесь должна быть подкритической. В данном примере диоксид углерода является сверхкритическим компонентом с T _c = 304,19 К. ^[4] и P _c = 7475 кПа. ^[5] Критическая точка смеси находится при Т = 411 К и Р ≈ 15000 кПа. Состав смеси составляет около 78 мольных % диоксида углерода и 22 мольных % циклогексана.

ПСРК довольно хорошо описывает эту бинарную смесь, кривую точки росы , а также кривую точки пузырька и критическую точку смеси.

Слабые стороны модели

В последующей работе ПСРК ^[6] ( ВТПР ) приводятся некоторые недостатки модели:

Градиент α-функции Матиаса-Коупмана не имеет какой-либо термодинамической подоплеки, и при экстраполяции к более высоким температурам описанная кривая давления пара имеет тенденцию к расхождению.
Уравнение состояния Соаве-Редлиха-Квонга достаточно хорошо описывает плотности паров чистых компонентов и смесей, однако отклонения прогноза плотности жидкости велики.
Для прогнозирования VLE смесей с компонентами, которые имеют очень разные размеры (например, этанол , C ₂ H ₆ O и эйкозан , C ₂₀ H ₄₂ ), обнаруживаются более крупные систематические ошибки.
Теплоты смешения и коэффициенты активности при бесконечном разбавлении прогнозируются плохо.

Литература

^ Холдербаум Т., «Прогнозирование равновесия пар-жидкость с помощью уравнения состояния группового вклада», Progress Ber. Серия ВДИ 3, 243, 1–154, 1991.
^ Матиас П.М., Коупман Т.В., «Распространение уравнения состояния Пенга-Робинсона на сложные смеси: оценка различных форм концепции локального состава», Fluid Phase Equilib., 13, 91–108, 1983. ISSN 0378-3812 , дои : 10.1016/0378-3812(83)80084-3 .
^ Хорстманн С., Яблонец А., Крафчик Дж., Фишер К., Гмелинг Дж., «Уравнение состояния вклада группы PSRK: комплексный пересмотр и расширение IV, включая критические константы и параметры α-функции для 1000 компонентов», Жидкая фаза Equilib., 227(2), 157–164, 2005.
^ Амброуз Д., Пер. Фарадей Общество, 52, 772–781, 1956. ISSN 0014-7672 , дои : 10.1039/TF9565200772 .
^ Шмидт Э., Томас В., Research Geb. Выпуск А, 20, 161–170, 1954.
^ Алерс Дж., «Разработка уравнения состояния вклада универсальной группы», Диссертация, Ольденбургский университет Карла фон Осецкого, 1–144, 2003.

Внешние ссылки

Краткое описание ПСРК от разработчиков
Консорциум UNIFAC при Ольденбургском университете Карла фон Осецкого (разрабатывает модель ПСРК с 2005 г.)
Групповое задание для ПСРК и UNIFAC

[1] Холдербаум Т., «Прогнозирование равновесия пар-жидкость с помощью уравнения состояния группового вклада», Progress Ber. Серия ВДИ 3, 243, 1–154, 1991.

[2] Матиас П.М., Коупман Т.В., «Распространение уравнения состояния Пенга-Робинсона на сложные смеси: оценка различных форм концепции локального состава», Fluid Phase Equilib., 13, 91–108, 1983. ISSN 0378-3812 , дои : 10.1016/0378-3812(83)80084-3 .

[3] Хорстманн С., Яблонец А., Крафчик Дж., Фишер К., Гмелинг Дж., «Уравнение состояния вклада группы PSRK: комплексный пересмотр и расширение IV, включая критические константы и параметры α-функции для 1000 компонентов», Жидкая фаза Equilib., 227(2), 157–164, 2005.

[4] Амброуз Д., Пер. Фарадей Общество, 52, 772–781, 1956. ISSN 0014-7672 , дои : 10.1039/TF9565200772 .

[5] Шмидт Э., Томас В., Research Geb. Выпуск А, 20, 161–170, 1954.

[6] Алерс Дж., «Разработка уравнения состояния вклада универсальной группы», Диссертация, Ольденбургский университет Карла фон Осецкого, 1–144, 2003.

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]