ВТПР

VTPR (сокращение от Пэн – Робинсон с объемным переводом) ^{[ 1 ]}^{[ 2 ]} — оценочный метод расчета фазовых равновесий смесей химических компонентов. Первоначальной целью разработки этого метода было обеспечение возможности оценки свойств смесей, содержащих сверхкритические компоненты. Этот класс веществ невозможно предсказать с помощью устоявшихся моделей, таких как UNIFAC .

Принцип

VTPR представляет собой уравнение состояния группового вклада . ^{[ 3 ]} Это класс методов прогнозирования, сочетающий уравнения состояния (в основном кубические) с моделями коэффициентов активности , основанными на групповых вкладах, таких как UNIFAC. ^{[ 4 ]} Модель коэффициента активности используется для адаптации уравнений параметров состояния смесей по так называемому правилу смешивания . ^{[ 5 ]}

Использование уравнения состояния вводит в модель VTPR все термодинамические соотношения, определенные для уравнений состояния. Это позволяет рассчитывать плотности , энтальпии , теплоемкости и многое другое. ^{[ 6 ]}

Уравнения

VTPR основан на сочетании уравнения состояния Пенга – Робинсона с правилом смешивания, параметры которого определяются UNIFAC.

Уравнение состояния

Уравнение состояния Пэна – Робинсона определяется следующим образом:

$P={\frac {R\;T}{v-b}}-{\frac {a\;\alpha (T)}{v^{2}+2bv-b^{2}}}$

Первоначально использовавшаяся α-функция была заменена функцией Тву, Блака, Каннингема и Куна. . ^{[ 7 ]}

$\alpha (T_{r})=T_{r}^{N\left(M-1\right)}exp\left(L\left(1-T_{r}^{MN}\right)\right)$

Параметры уравнения Тву соответствуют экспериментальным данным о давлении пара чистых компонентов и, следовательно, гарантируют лучшее описание давления пара, чем исходное соотношение.

Правило смешивания

Правило смешивания VTPR рассчитывает параметры a и b уравнения состояния по формуле

$a(T)=b\cdot \left(\sum _{i}{x_{i}}{\frac {a_{ii}(T)}{b_{ii}}}+{\frac {g_{res}^{E}}{-0.53087}}\right)$

с

$P_{ref}=1\,atm$

и

$b_{ij}^{3/4}={\frac {b_{ii}^{3/4}+b_{jj}^{3/4}}{2}}$

$b_{ii}=0.0778\cdot {\frac {R\cdot T_{c,i}}{P_{c,i}}}$

$b=\sum _{i}\sum _{j}x_{i}\;x_{j}\;b_{ij}$

параметрами a _i и b _i чистых веществ, их мольными долями x _i и остаточной частью избыточной энергии Гиббса g ^И. Избыточная энергия Гиббса рассчитывается по модифицированной модели UNIFAC.

Параметры модели

Для уравнения состояния ВТПР необходимы критические температура и давление , а также, как минимум, ацентрический фактор для всех чистых компонентов рассматриваемой смеси. ^{[ 8 ]}

Лучшего качества можно достичь, если ацентрический фактор заменить константами Twu, которые были подобраны к экспериментальным данным о давлении паров чистых компонентов. ^{[ 9 ]}

Правило смешивания использует UNIFAC, для которого требуется множество параметров, специфичных для UNIFAC. Помимо некоторых модельных констант, наиболее важными являются параметры группового взаимодействия, которые соответствуют экспериментальным парожидкостным равновесиям смесей. ^{[ 10 ]}

Следовательно, для качественных параметров модели пар-жидкость необходимы экспериментальные данные (давления паров чистых компонентов и данные о равновесии и жидкость-жидкость, коэффициенты активности смесей, теплоты смешения). Обычно они предоставляются банками фактических данных, такими как банк данных Дортмунда , который послужил основой для разработки VTPR. ^{[ 11 ]}^{[ 12 ]}

Объемный перевод

VTPR осуществляет коррекцию плотности чистых компонентов соответственно. объем. Этот объемный перевод исправляет систематические отклонения уравнения состояния Пенга – Робинсона (PR EOS). Константу трансляции получают путем определения разницы между расчетной плотностью при Т _р =0,7 и реальным значением плотности, полученным по экспериментальным данным. Т _р близка к нормальной температуре кипения многих веществ. Константа объемного перевода c _i

$c_{i}=v_{PR,i}-v_{exp,i}$

поэтому зависит от компонента.

Этот перевод объема/плотности затем применяется к полной кривой плотности/объема, рассчитанной PR EOS. Этого достаточно, поскольку рассчитанная кривая имеет правильный наклон и лишь смещается.

Тогда уравнение состояния Пенга – Робинсона будет иметь вид

$P={\frac {R\cdot T}{v+c-b}}-{\frac {a\cdot \alpha (T)}{(v+c)\cdot (v+c+b)+b\cdot (v+c-b)}}$

Модификации модели UNIFAC

UNIFAC использует две отдельные части для расчета коэффициентов активности: комбинаторную часть и остаточную часть. Комбинаторная часть рассчитывается только на основе констант, специфичных для группы, и опущена в модели VTPR. VTPR использует только остаточную часть, рассчитанную на основе параметров взаимодействия между группами.

$g_{res}^{E}=R\cdot T\cdot \sum {x_{i}\cdot \ln \;\gamma _{res,i}}$

Это имеет побочный эффект: значения r _i (объемы Ван-дер-Ваальса) не нужны, а только поверхности Ван-дер-Ваальса. q _я использован.

Кроме того, значения q _i не являются постоянными свойствами групп, а являются регулируемыми параметрами и подгоняются под экспериментальные данные вместе с параметрами взаимодействия между группами.

Пример расчета

Прогнозирование парожидкостного равновесия оказывается успешным даже в смесях, содержащих сверхкритические компоненты.

Однако смесь должна быть подкритической. В данном примере диоксид углерода является сверхкритическим компонентом с Т _с =304,19 К. ^{[ 13 ]} и P _c =7475 кПа. ^{[ 14 ]} Критическая точка смеси находится при Т=411 К и Р≈15000 кПа. Состав смеси составляет около 78 мольных % диоксида углерода и 22 мольных % циклогексана.

VTPR довольно хорошо описывает эту бинарную смесь, кривую точки росы , а также кривую точки пузырька и критическую точку смеси.

Электролитные системы

VTPR обычно не может работать со смесями, содержащими электролит , поскольку базовый UNIFAC не поддерживает соли. Однако можно заменить модель коэффициента активности UNIFAC моделью, которая поддерживает электролиты, такие как LIFAC . ^{[ 15 ]}

См. также

PSRK (Predictive Soave – Redlich – Kwong), предшественник VTPR того же уравнения группового вклада типа состояния, но с использованием другого уравнения состояния, другой α-функции и другой модификации UNIFAC.

Литература

^ Алерс Дж., «Разработка уравнения состояния вклада универсальной группы», диссертация, Ольденбургский университет Карла фон Осецкого, 1-144, 2003 г.
^ Шмид Б., «Использование современного уравнения состояния группового вклада для синтеза процессов термического разделения», диссертация, CvO Университета Ольденбурга, 2011 г.
^ Шмид, Бастиан; Шедеманн, Андре; Гмелинг, Юрген (26 февраля 2014 г.). «Расширение уравнения вклада группы VTPR в состояние: параметры группового взаимодействия для дополнительных 192 комбинаций групп и типичные результаты» . Исследования в области промышленной и инженерной химии . 53 (8): 3393–3405. дои : 10.1021/ie404118f . ISSN 0888-5885 .
^ Карреон-Кальдерон, Бернардо; Урибе-Варгас, Вероника; Агуайо, Хуан Пабло (2021), «Кубические уравнения состояния» , Теплофизические свойства тяжелых нефтяных жидкостей , Cham: Springer International Publishing, стр. 41–107, номер домена : 10.1007/978-3-030-58831-1_3 , ISBN. 978-3-030-58830-4 , получено 10 мая 2024 г.
^ Мохатаб, Саид; По, Уильям А.; Мак, Джон Ю. (2019). «Глава 2 – Фазовое поведение систем природного газа» . Справочник по транспортировке и переработке природного газа (4-е изд.). Издательство Gulf Professional . стр. 37–101. дои : 10.1016/C2017-0-03889-2 . ISBN 978-0-12-815817-3 .
^ Вильгельмсен, Эйвинд; Аасен, Айло; Скауген, Гейр; Аурсанд, Педер; Остегард, Андерс; Аурсанд, Эскил; Йеннестад, Магнус Аа; Лунд, Халвор; Линга, Гауте; Хаммер, Мортен (05 апреля 2017 г.). «Термодинамическое моделирование с помощью уравнений состояния: существующие проблемы с использованием традиционных методов» . Исследования в области промышленной и инженерной химии . 56 (13): 3503–3515. дои : 10.1021/acs.iecr.7b00317 . HDL : 11250/2482318 . ISSN 0888-5885 .
^ Ту Ч., Блак Д., Каннингем Дж. Р., Кун Дж. Э., «Кубическое уравнение состояния с новой альфа-функцией и новым правилом смешивания», Fluid Phase Equilib., 69, 33-50, 1991. ISSN 0378-3812 , дои : 10.1016/0378-3812(91)90024-2
^ Шмид, Бастиан; Гмелинг, Юрген (2012). «Пересмотренные параметры и типичные результаты уравнения состояния вклада группы ВТПР» . Жидкостно-фазовые равновесия . 317 : 110–126. Бибкод : 2012FlPEq.317..110S . doi : 10.1016/j.fluid.2012.01.006 .
^ Чжао, Вэньин; Сунь, Сяоянь; Ся, Ли; Сян, Шугуан (26 сентября 2018 г.). «Исследование полиномиальной альфа-функции для кубического уравнения состояния» . Исследования в области промышленной и инженерной химии . 57 (38): 12602–12623. doi : 10.1021/acs.iecr.8b02549 . ISSN 0888-5885 .
^ Абильдсков, Йенс; Контогеоргис, Георгиос М.; Гани, Рафикул (2004), «Модели для коэффициентов активности жидкой фазы - UNIFAC» , Компьютерная химическая инженерия , том. 19, Elsevier, стр. 59–74, doi : 10.1016/s1570-7946(04)80006-3 , ISBN. 978-0-444-51153-9 , получено 10 мая 2024 г.
^ Марсилла, А.; Олайя, ММ; Рейес-Лабарта, JA (2016). «Комментарии к корреляции данных парожидкостного равновесия (ПЖР) в азеотропных тройных системах» . Жидкостно-фазовые равновесия . 426 : 110–118. Бибкод : 2016FlPEq.426..110M . дои : 10.1016/j.fluid.2016.02.010 . hdl : 10045/57678 .
^ Контогеоргис, Георгиос М.; Дорн, Ральф; Эконому, Иоаннис Г.; де Эмптен, Жан-Шарль; десять Кейт, Антон; Куйтунен, Сюзанна; Муйер, Миранда; Жильник, Людмила Феле; Весович, Велиса (07 апреля 2021 г.). «Промышленные требования к термодинамическим и транспортным свойствам: 2020» . Исследования в области промышленной и инженерной химии . 60 (13): 4987–5013. doi : 10.1021/acs.iecr.0c05356 . ISSN 0888-5885 . ПМЦ 8033561 . ПМИД 33840887 .
^ Амвросий Д., Пер. Фарадей Соц. , 52, 772–781, 1956. ISSN 0014-7672 , дои : 10.1039/TF9565200772
^ Шмидт Э., Томас В., Research Geb. Выпуск А , 20, 161-170, 1954 г.
^ Эйлин Коллине, Юрген Гмелинг , «Прогнозирование фазового равновесия с сильными электролитами с помощью объемного перевода уравнения состояния вклада группы Пенга – Робинсона (VTPR)», Fluid Phase Equilibria , 246 (1–2), 111–118, 2006. ISSN 0378-3812 , два : 10.1016/j.fluid.2006.05.033

Внешние ссылки

«Опубликованные параметры VTPR» . ДДБСТ ГмбХ . Проверено 18 мая 2015 г.

[1] Алерс Дж., «Разработка уравнения состояния вклада универсальной группы», диссертация, Ольденбургский университет Карла фон Осецкого, 1-144, 2003 г.

[2] Шмид Б., «Использование современного уравнения состояния группового вклада для синтеза процессов термического разделения», диссертация, CvO Университета Ольденбурга, 2011 г.

[3] Шмид, Бастиан; Шедеманн, Андре; Гмелинг, Юрген (26 февраля 2014 г.). «Расширение уравнения вклада группы VTPR в состояние: параметры группового взаимодействия для дополнительных 192 комбинаций групп и типичные результаты» . Исследования в области промышленной и инженерной химии . 53 (8): 3393–3405. дои : 10.1021/ie404118f . ISSN 0888-5885 .

[4] Карреон-Кальдерон, Бернардо; Урибе-Варгас, Вероника; Агуайо, Хуан Пабло (2021), «Кубические уравнения состояния» , Теплофизические свойства тяжелых нефтяных жидкостей , Cham: Springer International Publishing, стр. 41–107, номер домена : 10.1007/978-3-030-58831-1_3 , ISBN. 978-3-030-58830-4 , получено 10 мая 2024 г.

[5] Мохатаб, Саид; По, Уильям А.; Мак, Джон Ю. (2019). «Глава 2 – Фазовое поведение систем природного газа» . Справочник по транспортировке и переработке природного газа (4-е изд.). Издательство Gulf Professional . стр. 37–101. дои : 10.1016/C2017-0-03889-2 . ISBN 978-0-12-815817-3 .

[6] Вильгельмсен, Эйвинд; Аасен, Айло; Скауген, Гейр; Аурсанд, Педер; Остегард, Андерс; Аурсанд, Эскил; Йеннестад, Магнус Аа; Лунд, Халвор; Линга, Гауте; Хаммер, Мортен (05 апреля 2017 г.). «Термодинамическое моделирование с помощью уравнений состояния: существующие проблемы с использованием традиционных методов» . Исследования в области промышленной и инженерной химии . 56 (13): 3503–3515. дои : 10.1021/acs.iecr.7b00317 . HDL : 11250/2482318 . ISSN 0888-5885 .

[7] Ту Ч., Блак Д., Каннингем Дж. Р., Кун Дж. Э., «Кубическое уравнение состояния с новой альфа-функцией и новым правилом смешивания», Fluid Phase Equilib., 69, 33-50, 1991. ISSN 0378-3812 , дои : 10.1016/0378-3812(91)90024-2

[8] Шмид, Бастиан; Гмелинг, Юрген (2012). «Пересмотренные параметры и типичные результаты уравнения состояния вклада группы ВТПР» . Жидкостно-фазовые равновесия . 317 : 110–126. Бибкод : 2012FlPEq.317..110S . doi : 10.1016/j.fluid.2012.01.006 .

[9] Чжао, Вэньин; Сунь, Сяоянь; Ся, Ли; Сян, Шугуан (26 сентября 2018 г.). «Исследование полиномиальной альфа-функции для кубического уравнения состояния» . Исследования в области промышленной и инженерной химии . 57 (38): 12602–12623. doi : 10.1021/acs.iecr.8b02549 . ISSN 0888-5885 .

[10] Абильдсков, Йенс; Контогеоргис, Георгиос М.; Гани, Рафикул (2004), «Модели для коэффициентов активности жидкой фазы - UNIFAC» , Компьютерная химическая инженерия , том. 19, Elsevier, стр. 59–74, doi : 10.1016/s1570-7946(04)80006-3 , ISBN. 978-0-444-51153-9 , получено 10 мая 2024 г.

[11] Марсилла, А.; Олайя, ММ; Рейес-Лабарта, JA (2016). «Комментарии к корреляции данных парожидкостного равновесия (ПЖР) в азеотропных тройных системах» . Жидкостно-фазовые равновесия . 426 : 110–118. Бибкод : 2016FlPEq.426..110M . дои : 10.1016/j.fluid.2016.02.010 . hdl : 10045/57678 .

[12] Контогеоргис, Георгиос М.; Дорн, Ральф; Эконому, Иоаннис Г.; де Эмптен, Жан-Шарль; десять Кейт, Антон; Куйтунен, Сюзанна; Муйер, Миранда; Жильник, Людмила Феле; Весович, Велиса (07 апреля 2021 г.). «Промышленные требования к термодинамическим и транспортным свойствам: 2020» . Исследования в области промышленной и инженерной химии . 60 (13): 4987–5013. doi : 10.1021/acs.iecr.0c05356 . ISSN 0888-5885 . ПМЦ 8033561 . ПМИД 33840887 .

[13] Амвросий Д., Пер. Фарадей Соц. , 52, 772–781, 1956. ISSN 0014-7672 , дои : 10.1039/TF9565200772

[14] Шмидт Э., Томас В., Research Geb. Выпуск А , 20, 161-170, 1954 г.

[15] Эйлин Коллине, Юрген Гмелинг , «Прогнозирование фазового равновесия с сильными электролитами с помощью объемного перевода уравнения состояния вклада группы Пенга – Робинсона (VTPR)», Fluid Phase Equilibria , 246 (1–2), 111–118, 2006. ISSN 0378-3812 , два : 10.1016/j.fluid.2006.05.033

[ 1 ]

[ 2 ]

[ 3 ]

[ 4 ]

[ 5 ]

[ 6 ]

[ 7 ]

[ 8 ]

[ 9 ]

[ 10 ]

[ 11 ]

[ 12 ]

[ 13 ]

[ 14 ]

[ 15 ]