Кубические уравнения состояния

Кубические уравнения состояния представляют собой особый класс термодинамических моделей для моделирования давления газа как функции температуры и плотности, которые можно переписать как кубическую функцию молярного объема .

Уравнения состояния обычно применяются в областях физической химии и химической технологии , особенно при моделировании парожидкостного равновесия химической технологии и проектировании процессов .

Уравнение состояния Ван дер Ваальса

Уравнение состояния Ван-дер-Ваальса можно записать как

$\left(p+{\frac {a}{V_{\text{m}}^{2}}}\right)\left(V_{\text{m}}-b\right)=RT$

где $T$ абсолютная температура , $p$ это давление , $V_{\text{m}}$ молярный объем и $R$ — универсальная газовая постоянная . Обратите внимание, что $V_{\text{m}}=V/n$, где $V$ это объем , и $n=N/N_{\text{A}}$, где $n$ количество молей, $N$ - число частиц, а $N_{\text{A}}$ — постоянная Авогадро . Эти определения также применимы ко всем уравнениям состояния, приведенным ниже.

Предложенное в 1873 году уравнение состояния Ван дер Ваальса было одним из первых, которое работало заметно лучше, чем закон идеального газа. В этом уравнении обычно $a$ называется параметром притяжения и $b$ параметр отталкивания (или эффективный молекулярный объем). Хотя уравнение определенно превосходит закон идеального газа и предсказывает образование жидкой фазы, согласие с экспериментальными данными для парожидкостного равновесия ограничено. Уравнение Ван-дер-Ваальса часто упоминается в учебниках и статьях по историческим и другим причинам, но с момента его разработки другие уравнения были разработаны лишь немного большей сложности, многие из которых гораздо более точны.

Уравнение Ван-дер-Ваальса можно рассматривать как закон идеального газа, который был «улучшен» за счет включения в уравнение двух неидеальных вкладов. Рассмотрим уравнение Ван дер Ваальса в виде

$p={\frac {RT}{V_{\text{m}}-b}}-{\frac {a}{V_{\text{m}}^{2}}}$

по сравнению с уравнением идеального газа

$p={\frac {RT}{V_{\text{m}}}}$

Вид уравнения Ван дер Ваальса можно мотивировать следующим образом:

1. Молекулы рассматриваются как частицы, занимающие конечный объем. Таким образом, физический объем не доступен для всех молекул в любой момент, что немного повышает давление по сравнению с тем, что можно было бы ожидать для точечных частиц. Таким образом ( $V_{\text{m}}-b$), «эффективный» молярный объем, используется вместо $V_{\text{m}}$ в первый срок.
2. Хотя молекулы идеального газа не взаимодействуют, реальные молекулы будут проявлять силы притяжения Ван-дер-Ваальса, если они расположены достаточно близко друг к другу. Силы притяжения, пропорциональные плотности $\rho$, имеют тенденцию замедлять столкновения молекул со стенками контейнера и снижать давление. Количество столкновений, на которые это влияет, также пропорционально плотности. Таким образом, давление снижается на величину, пропорциональную $\rho ^{2}$, или обратно пропорционально квадрату молярного объема.

Константы, специфичные для вещества $a$ и $b$ можно рассчитать по критическим свойствам $p_{\text{c}}$ и $V_{\text{c}}$ (отмечая, что $V_{\text{c}}$ - молярный объем в критической точке и $p_{\text{c}}$ критическое давление) как:

$a=3p_{\text{c}}V_{\text{c}}^{2}$

$b={\frac {V_{\text{c}}}{3}}.$

Выражения для $(a,b)$ записано как функции $(T_{\text{c}},p_{\text{c}})$ также могут быть получены и часто используются для параметризации уравнения, поскольку критические температура и давление легко доступны для эксперимента. Они есть

$a={\frac {27(RT_{\text{c}})^{2}}{64p_{\text{c}}}}$

$b={\frac {RT_{\text{c}}}{8p_{\text{c}}}}.$

С приведенными переменными состояния, т.е. $V_{\text{r}}=V_{\text{m}}/V_{\text{c}}$, $P_{\text{r}}=p/p_{\text{c}}$ и $T_{\text{r}}=T/T_{\text{c}}$можно сформулировать сокращенную форму уравнения Ван-дер-Ваальса:

$\left(P_{\text{r}}+{\frac {3}{V_{\text{r}}^{2}}}\right)\left(3V_{\text{r}}-1\right)=8T_{\text{r}}$

Преимущество этой формы в том, что для заданных $T_{\text{r}}$ и $P_{\text{r}}$, приведенный объем жидкости и газа можно вычислить непосредственно с помощью метода Кардано для приведенной кубической формы:

$V_{\text{r}}^{3}-\left({\frac {1}{3}}+{\frac {8T_{\text{r}}}{3P_{\text{r}}}}\right)V_{\text{r}}^{2}+{\frac {3V_{\text{r}}}{P_{\text{r}}}}-{\frac {1}{P_{\text{r}}}}=0$

Для $P_{\text{r}}<1$ и $T_{\text{r}}<1$, система находится в состоянии парожидкостного равновесия. В этой ситуации сокращенное кубическое уравнение состояния дает 3 решения. Самым большим и самым низким решением являются приведенные объемы газа и жидкости. В этой ситуации иногда используется конструкция Максвелла для моделирования давления как функции молярного объема.

Коэффициент сжимаемости $Z=PV_{\text{m}}/RT$ часто используется для характеристики неидеального поведения. Для уравнения Ван-дер-Ваальса в сокращенной форме это становится

$Z={\frac {V_{\text{r}}}{V_{\text{r}}-{\frac {1}{3}}}}-{\frac {9}{8V_{\text{r}}T_{\text{r}}}}$

В критической точке, $Z_{\text{c}}=3/8=0.375$.

Уравнение состояния Редлиха – Квонга

Представленный в 1949 году, считалось уравнение состояния Редлиха-Квонга заметным усовершенствованием уравнения Ван-дер-Ваальса. Он до сих пор представляет интерес, прежде всего, благодаря своей относительно простой форме.

Хотя в некоторых отношениях оно превосходит уравнение Ван-дер-Ваальса, оно плохо работает по отношению к жидкой фазе и, следовательно, не может использоваться для точного расчета парожидкостного равновесия . Однако для этой цели его можно использовать в сочетании с отдельными корреляциями жидкой фазы. Ниже приведено уравнение, а также связи между его параметрами и критическими константами:

${\begin{aligned}p&={\frac {R\,T}{V_{\text{m}}-b}}-{\frac {a}{{\sqrt {T}}\,V_{\text{m}}\left(V_{\text{m}}+b\right)}}\\[3pt]a&={\frac {\Omega _{a}\,R^{2}T_{\text{c}}^{\frac {5}{2}}}{p_{\text{c}}}}\approx 0.42748{\frac {R^{2}\,T_{\text{c}}^{\frac {5}{2}}}{P_{\text{c}}}}\\[3pt]b&={\frac {\Omega _{b}\,RT_{\text{c}}}{P_{\text{c}}}}\approx 0.08664{\frac {R\,T_{\text{c}}}{p_{\text{c}}}}\\[3pt]\Omega _{a}&=\left[9\left(2^{1/3}-1\right)\right]^{-1}\approx 0.42748\\[3pt]\Omega _{b}&={\frac {2^{1/3}-1}{3}}\approx 0.08664\end{aligned}}$

модели Другая эквивалентная форма уравнения Редлиха – Квонга представляет собой выражение коэффициента сжимаемости :

$Z={\frac {pV_{\text{m}}}{RT}}={\frac {V_{\text{m}}}{V_{\text{m}}-b}}-{\frac {a}{RT^{3/2}\left(V_{\text{m}}+b\right)}}$

Уравнение Редлиха-Квонга подходит для расчета свойств газовой фазы, когда приведенное давление (определенное в предыдущем разделе) составляет менее половины отношения температуры к приведенной температуре.

$P_{\text{r}}<{\frac {T}{2T_{\text{c}}}}.$

Уравнение Редлиха–Квонга согласуется с теоремой о соответствующих состояниях . При представлении уравнения в сокращенной форме получается одинаковое уравнение для всех газов:

$P_{\text{r}}={\frac {3T_{\text{r}}}{V_{\text{r}}-b'}}-{\frac {1}{b'{\sqrt {T_{\text{r}}}}V_{\text{r}}\left(V_{\text{r}}+b'\right)}}$

где $b'$ является:

$b'=2^{1/3}-1\approx 0.25992$

Кроме того, коэффициент сжимаемости в критической точке одинаков для каждого вещества:

$Z_{\text{c}}={\frac {p_{\text{c}}V_{\text{c}}}{RT_{\text{c}}}}=1/3\approx 0.33333$

Это улучшение по сравнению с предсказанием критического коэффициента сжимаемости уравнением Ван-дер-Ваальса , которое $Z_{\text{c}}=3/8=0.375$ . Типичные экспериментальные значения: $Z_{\text{c}}=0.274$ ( углекислый газ ), $Z_{\text{c}}=0.235$ ( вода ) и $Z_{\text{c}}=0.29$ ( азот ).

Модификация Соаве Редлиха – Квонга.

Модифицированная форма уравнения Редлиха – Квонга была предложена Соаве. Он принимает форму

$p={\frac {R\,T}{V_{\text{m}}-b}}-{\frac {a\alpha }{V_{\text{m}}\left(V_{\text{m}}+b\right)}}$

$a={\frac {\Omega _{a}\,R^{2}T_{\text{c}}^{2}}{P_{\text{c}}}}={\frac {0.42748\,R^{2}T_{\text{c}}^{2}}{P_{\text{c}}}}$

$b={\frac {\Omega _{b}\,RT_{\text{c}}}{P_{\text{c}}}}={\frac {0.08664\,RT_{\text{c}}}{P_{\text{c}}}}$

$\alpha =\left(1+\left(0.48508+1.55171\,\omega -0.15613\,\omega ^{2}\right)\left(1-T_{\text{r}}^{0.5}\right)\right)^{2}$

$T_{\text{r}}={\frac {T}{T_{\text{c}}}}$

$\Omega _{a}=\left[9\left(2^{1/3}-1\right)\right]^{-1}\approx 0.42748$

$\Omega _{b}={\frac {2^{1/3}-1}{3}}\approx 0.08664$

где ω — ацентрический фактор вида.

Формулировка для $\alpha$ вышеизложенное на самом деле принадлежит Грабоски и Доберу. Оригинальная формула от Соаве:

$\alpha =\left(1+\left(0.480+1.574\,\omega -0.176\,\omega ^{2}\right)\left(1-T_{\text{r}}^{0.5}\right)\right)^{2}$

для водорода:

$\alpha =1.202\exp \left(-0.30288\,T_{\text{r}}\right).$

Подставив переменные в приведенном виде и коэффициент сжимаемости в критической точке

$\{p_{\text{r}}=p/P_{\text{c}},T_{\text{r}}=T/T_{\text{c}},V_{\text{r}}=V_{\text{m}}/V_{\text{c}},Z_{\text{c}}={\frac {P_{\text{c}}V_{\text{c}}}{RT_{\text{c}}}}\}$

мы получаем

$p_{\text{r}}P_{\text{c}}={\frac {R\,T_{\text{r}}T_{\text{c}}}{V_{\text{r}}V_{\text{c}}-b}}-{\frac {a\alpha \left(\omega ,T_{\text{r}}\right)}{V_{\text{r}}V_{\text{c}}\left(V_{\text{r}}V_{\text{c+}}b\right)}}={\frac {R\,T_{\text{r}}T_{\text{c}}}{V_{\text{r}}V_{\text{c}}-{\frac {\Omega _{b}\,RT_{\text{c}}}{P_{\text{c}}}}}}-{\frac {{\frac {\Omega _{a}\,R^{2}T_{\text{c}}^{2}}{P_{\text{c}}}}\alpha \left(\omega ,T_{\text{r}}\right)}{V_{\text{r}}V_{\text{c}}\left(V_{\text{r}}V_{\text{c}}+{\frac {\Omega _{b}\,RT_{\text{c}}}{P_{\text{c}}}}\right)}}=$

$={\frac {R\,T_{\text{r}}T_{\text{c}}}{V_{\text{c}}\left(V_{\text{r}}-{\frac {\Omega _{b}\,RT_{\text{c}}}{P_{\text{c}}V_{\text{c}}}}\right)}}-{\frac {{\frac {\Omega _{a}\,R^{2}T_{\text{c}}^{2}}{P_{\text{c}}}}\alpha \left(\omega ,T_{\text{r}}\right)}{V_{\text{r}}V_{\text{c}}^{2}\left(V_{\text{r}}+{\frac {\Omega _{b}\,RT_{\text{c}}}{P_{\text{c}}V_{\text{c}}}}\right)}}={\frac {R\,T_{\text{r}}T_{\text{c}}}{V_{\text{c}}\left(V_{\text{r}}-{\frac {\Omega _{b}}{Z_{\text{c}}}}\right)}}-{\frac {{\frac {\Omega _{a}\,R^{2}T_{\text{c}}^{2}}{P_{\text{c}}}}\alpha \left(\omega ,T_{\text{r}}\right)}{V_{\text{r}}V_{\text{c}}^{2}\left(V_{\text{r}}+{\frac {\Omega _{b}}{Z_{\text{c}}}}\right)}}$

что приводит к

$p_{\text{r}}={\frac {R\,T_{\text{r}}T_{\text{c}}}{P_{\text{c}}V_{\text{c}}\left(V_{\text{r}}-{\frac {\Omega _{b}}{Z_{\text{c}}}}\right)}}-{\frac {{\frac {\Omega _{a}\,R^{2}T_{\text{c}}^{2}}{P_{\text{c}}^{2}}}\alpha \left(\omega ,T_{\text{r}}\right)}{V_{\text{r}}V_{\text{c}}^{2}\left(V_{\text{r}}+{\frac {\Omega _{b}}{Z_{\text{c}}}}\right)}}={\frac {T_{\text{r}}}{Z_{\text{c}}\left(V_{\text{r}}-{\frac {\Omega _{b}}{Z_{\text{c}}}}\right)}}-{\frac {{\frac {\Omega _{a}}{Z_{\text{c}}^{2}}}\alpha \left(\omega ,T_{\text{r}}\right)}{V_{\text{r}}\left(V_{\text{r}}+{\frac {\Omega _{b}}{Z_{\text{c}}}}\right)}}$

Таким образом, уравнение Соаве–Редлиха–Квонга в приведенной форме зависит только от ω и $Z_{\text{c}}$ вещества, вопреки уравнениям ВдВ и РК, которые согласуются с теоремой о соответствующих состояниях , а приведенная форма одна для всех веществ:

$p_{\text{r}}={\frac {T_{\text{r}}}{Z_{\text{c}}\left(V_{\text{r}}-{\frac {\Omega _{b}}{Z_{\text{c}}}}\right)}}-{\frac {{\frac {\Omega _{a}}{Z_{\text{c}}^{2}}}\alpha \left(\omega ,T_{\text{r}}\right)}{V_{\text{r}}\left(V_{\text{r}}+{\frac {\Omega _{b}}{Z_{\text{c}}}}\right)}}$

Мы также можем записать это в полиномиальной форме:

$A={\frac {a\alpha P}{R^{2}T^{2}}}$

$B={\frac {bP}{RT}}$

Что касается коэффициента сжимаемости, то мы имеем:

$0=Z^{3}-Z^{2}+Z\left(A-B-B^{2}\right)-AB$.

Это уравнение может иметь до трех корней. Максимальный корень кубического уравнения обычно соответствует состоянию пара, а минимальный корень — жидкому состоянию. Это следует иметь в виду при использовании кубических уравнений в расчетах, например, парожидкостного равновесия .

В 1972 году Г. Соаве заменил ${\textstyle {\frac {1}{\sqrt {T}}}}$ член уравнения Редлиха-Квонга с функцией α ( T , ω ), включающей температуру и ацентрический фактор (полученное уравнение также известно как уравнение состояния Соаве-Редлиха-Квонга; SRK EOS). Функция α была разработана для соответствия данным о давлении паров углеводородов, и уравнение достаточно хорошо подходит для этих материалов.

меняет определение Особенно обратите внимание, что эта замена немного , поскольку $T_{\text{c}}$ теперь во второй степени.

Объемный перевод Peneloux et al. (1982)

SRK EOS можно записать как

$p={\frac {R\,T}{V_{m,{\text{SRK}}}-b}}-{\frac {a}{V_{m,{\text{SRK}}}\left(V_{m,{\text{SRK}}}+b\right)}}$

где

${\begin{aligned}a&=a_{\text{c}}\,\alpha \\a_{\text{c}}&\approx 0.42747{\frac {R^{2}\,T_{\text{c}}^{2}}{P_{\text{c}}}}\\b&\approx 0.08664{\frac {R\,T_{\text{c}}}{P_{\text{c}}}}\end{aligned}}$

где $\alpha$ и другие части SRK EOS определены в разделе SRK EOS.

Недостатком SRK EOS и других кубических EOS является то, что молярный объем жидкости значительно менее точен, чем молярный объем газа. Пенелоу и другие (1982) предложил простое исправление этого, введя объемный перевод

$V_{{\text{m}},{\text{SRK}}}=V_{\text{m}}+c$

где $c$ — дополнительный параметр компонента жидкости, который слегка изменяет молярный объем. В жидкостной ветви ЭОС небольшое изменение молярного объема соответствует большому изменению давления. В газовой ветви ЭОС небольшое изменение молярного объема соответствует гораздо меньшему изменению давления, чем в жидкостной ветви. Таким образом, возмущение молярного объема газа мало. К сожалению, в науке и промышленности встречаются две версии.

Только в первой версии $V_{{\text{m}},{\text{SRK}}}$ переводится, и EOS становится

$p={\frac {R\,T}{V_{\text{m}}+c-b}}-{\frac {a}{\left(V_{\text{m}}+c\right)\left(V_{\text{m}}+c+b\right)}}$

Во второй версии оба $V_{{\text{m}},{\text{SRK}}}$ и $b_{\text{SRK}}$ переводятся, или перевод $V_{{\text{m}},{\text{SRK}}}$ следует переименование составного параметра b − c . Это дает

${\begin{aligned}b_{\text{SRK}}&=b+c\quad {\text{or}}\quad b-c\curvearrowright b\\p&={\frac {R\,T}{V_{\text{m}}-b}}-{\frac {a}{\left(V_{\text{m}}+c\right)\left(V_{\text{m}}+2c+b\right)}}\end{aligned}}$

Параметр c смеси жидкостей рассчитывается по формуле

$c=\sum _{i=1}^{n}z_{i}c_{i}$

Параметр с отдельных компонентов флюида в нефтяном газе и нефти можно оценить по корреляции

$c_{i}\approx 0.40768\ {\frac {RT_{ci}}{P_{ci}}}\left(0.29441-Z_{{\text{RA}},i}\right)$

где коэффициент сжимаемости Рэкетта $Z_{{\text{RA}},i}$ можно оценить по

$Z_{{\text{RA}},i}\approx 0.29056-0.08775\ \omega _{i}$

Хорошая особенность метода объемного перевода Peneloux et al. (1982) заключается в том, что это не влияет на расчеты равновесия пар-жидкость. Этот метод перевода объема также можно применить к другим кубическим EOS, если корреляция c -параметра настроена так, чтобы соответствовать выбранному EOS.

Уравнение состояния Пэна – Робинсона

Уравнение состояния Пэна-Робинсона (PR EOS) было разработано в 1976 году в Университете Альберты Дин -Ю Пэном и Дональдом Робинсоном для достижения следующих целей:

1. Параметры должны быть выражены через критические свойства и ацентрический фактор .
2. Модель должна обеспечивать достаточную точность вблизи критической точки, особенно для расчета коэффициента сжимаемости и плотности жидкости.
3. Правила смешивания не должны использовать более одного параметра бинарного взаимодействия, который не должен зависеть от температуры, давления и состава.
4. Уравнение должно быть применимо ко всем расчетам всех свойств жидкости в процессах с природным газом.

Уравнение задается следующим образом:

$p={\frac {R\,T}{V_{\text{m}}-b}}-{\frac {a\,\alpha }{V_{\text{m}}^{2}+2bV_{\text{m}}-b^{2}}}$

$a=\Omega _{a}{\frac {R^{2}\,T_{\text{c}}^{2}}{p_{\text{c}}}};\Omega _{a}={\frac {8+40\eta _{c}}{49-37\eta _{c}}}\approx 0.45724$

$b=\Omega _{b}{\frac {R\,T_{\text{c}}}{p_{\text{c}}}};\Omega _{b}={\frac {\eta _{c}}{3+\eta _{c}}}\approx 0.07780$

$\eta _{c}=[1+(4-{\sqrt {8}})^{1/3}+(4+{\sqrt {8}})^{1/3}]^{-1}$

$\alpha =\left(1+\kappa \left(1-{\sqrt {T_{\text{r}}}}\right)\right)^{2};T_{\text{r}}={\frac {T}{T_{\text{c}}}}$

$\kappa \approx 0.37464+1.54226\omega -0.26992\omega ^{2}$

В полиномиальной форме:

$A={\frac {\alpha ap}{R^{2}\,T^{2}}}$

$B={\frac {bp}{RT}}$

$Z^{3}-(1-B)Z^{2}+\left(A-2B-3B^{2}\right)Z-\left(AB-B^{2}-B^{3}\right)=0$

По большей части уравнение Пенга-Робинсона демонстрирует характеристики, аналогичные уравнению Соаве, хотя в целом оно превосходит его в прогнозировании плотности жидкости многих материалов, особенно неполярных. Подробные характеристики исходного уравнения Пенга-Робинсона описаны для плотности, тепловых свойств и фазового равновесия. Короче говоря, исходная форма демонстрирует отклонения в давлении пара и фазовом равновесии примерно в три раза больше, чем в обновленных реализациях. Функции отклонения уравнения Пенга–Робинсона приведены в отдельной статье.

Аналитические значения его характеристических констант:

$Z_{\text{c}}={\frac {1}{32}}\left(11-2{\sqrt {7}}\sinh \left({\frac {1}{3}}\operatorname {arsinh} \left({\frac {13}{7{\sqrt {7}}}}\right)\right)\right)\approx 0.307401$

$b'={\frac {b}{V_{{\text{m}},{\text{c}}}}}={\frac {1}{3}}\left({\sqrt {8}}\sinh \left({\frac {1}{3}}\operatorname {arsinh} \left({\sqrt {8}}\right)\right)-1\right)\approx 0.253077\approx {\frac {0.07780}{Z_{\text{c}}}}$

${\frac {P_{\text{c}}V_{{\text{m}},{\text{c}}}^{2}}{a\,b'}}={\frac {3}{8}}\left(1+\cosh \left({\frac {1}{3}}\operatorname {arcosh} (3)\right)\right)\approx 0.816619\approx {\frac {Z_{\text{c}}^{2}}{0.45724\,b'}}$

Уравнения состояния Пенга–Робинсона–Стриека–Веры

ПРСВ1

Модификация члена притяжения в уравнении состояния Пенга – Робинсона, опубликованная Стрыеком и Верой в 1986 году (PRSV), значительно улучшила точность модели за счет введения регулируемого параметра чистого компонента и изменения полиномиальной аппроксимации ацентрического фактора.

Модификация:

${\begin{aligned}\kappa &=\kappa _{0}+\kappa _{1}\left(1+T_{\text{r}}^{\frac {1}{2}}\right)\left(0.7-T_{\text{r}}\right)\\\kappa _{0}&=0.378893+1.4897153\,\omega -0.17131848\,\omega ^{2}+0.0196554\,\omega ^{3}\end{aligned}}$

где $\kappa _{1}$ — регулируемый параметр чистого компонента. Стрыйек и Вера опубликовали параметры чистых компонентов для многих соединений, представляющих промышленный интерес, в своей оригинальной журнальной статье. При пониженной температуре выше 0,7 рекомендуют устанавливать $\kappa _{1}=0$ и просто используйте $\kappa =\kappa _{0}$. Для спиртов и воды значение $\kappa _{1}$ может использоваться до критической температуры и устанавливаться на ноль при более высоких температурах.

ПРСВ2

Последующая модификация, опубликованная в 1986 году (PRSV2), еще больше повысила точность модели за счет введения двух дополнительных параметров чистых компонентов к предыдущей модификации термина притяжения.

Модификация:

${\begin{aligned}\kappa &=\kappa _{0}+\left[\kappa _{1}+\kappa _{2}\left(\kappa _{3}-T_{\text{r}}\right)\left(1-T_{\text{r}}^{\frac {1}{2}}\right)\right]\left(1+T_{\text{r}}^{\frac {1}{2}}\right)\left(0.7-T_{\text{r}}\right)\\\kappa _{0}&=0.378893+1.4897153\,\omega -0.17131848\,\omega ^{2}+0.0196554\,\omega ^{3}\end{aligned}}$

где $\kappa _{1}$, $\kappa _{2}$, и $\kappa _{3}$ являются регулируемыми параметрами чистых компонентов.

PRSV2 особенно удобен для вычислений VLE . Хотя PRSV1 действительно дает преимущество перед моделью Пенга-Робинсона для описания термодинамического поведения, в целом он все еще недостаточно точен для расчетов фазового равновесия. Сильно нелинейное поведение методов расчета фазового равновесия имеет тенденцию усиливать ошибки, которые в противном случае были бы приемлемо небольшими. Поэтому рекомендуется использовать PRSV2 для расчетов равновесия при применении этих моделей к проекту. Однако после определения состояния равновесия термодинамические значения конкретных фаз в равновесии могут быть определены с помощью одной из нескольких более простых моделей с разумной степенью точности.

Следует отметить, что в уравнении PRSV подбор параметров выполняется в определенном температурном диапазоне, который обычно ниже критической температуры. Выше критической температуры альфа-функция PRSV имеет тенденцию расходиться и становиться сколь угодно большой, а не стремиться к 0. По этой причине выше критической точки следует использовать альтернативные уравнения для альфа. Это особенно важно для систем, содержащих водород, который часто находится при температурах намного выше критической точки. Было предложено несколько альтернативных формулировок. Некоторые хорошо известные из них принадлежат Twu et al. и Матиаса и Коупмана. Жобер и его коллеги сообщили об обширной обработке более 1700 соединений с использованием метода Тву. Подробные характеристики обновленного уравнения Пенга-Робинсона, предложенные Жобером и его коллегами, были описаны для плотности, тепловых свойств и фазового равновесия. Вкратце, обновленная форма демонстрирует отклонения в давлении пара и фазовом равновесии, которые примерно на треть больше, чем в исходной реализации.

Уравнение состояния Пэна – Робинсона – Бабалолы – Сусу (PRBS)

Бабалола и молоко изменил уравнение состояния Пэна – Робинсона следующим образом:

$P=\left({\frac {RT}{V_{\mathrm {m} }-b}}\right)-\left[{\frac {(a_{1}P+a_{2})\alpha }{V_{\mathrm {m} }(V_{\mathrm {m} }+b)+b(V_{\mathrm {m} }-b)}}\right]$

Параметр силы притяжения «a» считался константой по отношению к давлению в уравнении состояния Пенга – Робинсона. Модификация, в которой параметр «а» рассматривался как переменная по отношению к давлению для многокомпонентных многофазных пластовых систем с высокой плотностью, была призвана повысить точность прогнозирования свойств сложных пластовых флюидов для PVT-моделирования. Изменение было представлено линейным уравнением, где a ₁ и a ₂ обозначали наклон и точку пересечения соответственно прямой линии, полученной, когда значения параметра «a» были построены в зависимости от давления.

Эта модификация повышает точность уравнения состояния Пенга-Робинсона для более тяжелых жидкостей, особенно в диапазонах высоких давлений (> 30 МПа), и устраняет необходимость настройки исходного уравнения состояния Пенга-Робинсона. Настройка была учтена изначально во время модификации уравнения Пэна-Робинсона.

Уравнение состояния Пенг-Робинсона-Бабалолы-Сусу (PRBS) было разработано в 2005 году и вот уже около двух десятилетий применяется к многочисленным данным месторождений пластов при различных условиях температуры (T) и давления (P) и показывает, что входят в число немногих многообещающих EoS для точного прогнозирования свойств пластовых флюидов, особенно для более сложных сверхглубоких пластов в условиях высокой температуры и высокого давления (HTHP). Эти работы опубликованы в авторитетных журналах.

В то время как широко используемый метод EoS Пенга-Робинсона (PR) 1976 года может предсказывать свойства флюидов обычных пластов с хорошей точностью до давлений около 27 МПа (4000 фунтов на квадратный дюйм), но терпит неудачу при повышении давления, новый метод Пенг-Робинсона-Бабалолы-Сусу ( PRBS) EoS может точно моделировать PVT-поведение сложных флюидных систем сверхглубоких пластов при очень высоких давлениях до 120 МПа (17 500 МПа). пси).

Уравнение состояния Эллиотта – Суреша – Донохью

Уравнение состояния Эллиотта-Суреша-Донохью (ESD) было предложено в 1990 году. Уравнение исправляет неточный член отталкивания Ван-дер-Ваальса, который также применяется в EOS Пенга – Робинсона. Привлекательный член включает вклад, который относится ко второму вириальному коэффициенту сфер с квадратными ямами, а также имеет некоторые особенности температурной зависимости Twu. EOS учитывает влияние формы любой молекулы и может быть напрямую распространено на полимеры с молекулярными параметрами, характеризуемыми с точки зрения параметра растворимости и объема жидкости вместо использования критических свойств (как показано здесь). Сама EOS была разработана путем сравнения с компьютерным моделированием и должна отражать основные физические аспекты размера, формы и водородных связей, полученные из молекул с прямой цепью (например, н -алканов).

${\frac {pV_{\text{m}}}{RT}}=Z=1+Z^{\rm {rep}}+Z^{\rm {att}}$

где:

$Z^{\rm {rep}}={\frac {4c\eta }{1-1.9\eta }}$

$Z^{\rm {att}}=-{\frac {z_{\text{m}}q\eta Y}{1+k_{1}\eta Y}}$

и $c$ является «фактором формы», при этом $c=1$ для сферических молекул.

Для несферических молекул предполагается следующая связь между фактором формы и ацентрическим фактором:

$c=1+3.535\omega +0.533\omega ^{2}$.

Уменьшенная плотность числа $\eta$ определяется как $\eta =b\rho$, где

$b$ – характерный размерный параметр [см ³ /моль], и

$\rho ={\frac {1}{V_{\text{m}}}}=N/(N_{\text{A}}V)$ - молярная плотность [моль/см ³ ].

Параметр характерного размера связан с $c$ через

$b={\frac {RT_{\text{c}}}{P_{\text{c}}}}\Phi$

где

$\Phi ={\frac {Z_{\text{c}}^{2}}{2A_{q}}}{[-B_{q}+{\sqrt {B_{q}^{2}+4A_{q}C_{q}}}]}$

$3Z_{\text{c}}=([(-0.173/{\sqrt {c}}+0.217)/{\sqrt {c}}-0.186]/{\sqrt {c}}+0.115)/{\sqrt {c}}+1$

$A_{q}=[1.9(9.5q-k_{1})+4ck_{1}](4c-1.9)$

$B_{q}=1.9k_{1}Z_{\text{c}}+3A_{q}/(4c-1.9)$

$C_{q}=(9.5q-k_{1})/Z_{\text{c}}$

Параметр формы $q$ появляются в термине притяжения и термине $Y$ даны

$q=1+k_{3}(c-1)$ (и, следовательно, также равен 1 для сферических молекул).

$Y=\exp \left({\frac {\epsilon }{kT}}\right)-k_{2}$

где $\epsilon$ представляет собой глубину потенциала прямоугольной ямы и определяется выражением

$Y_{\text{c}}=({\frac {RT_{\text{c}}}{bP_{\text{c}}}})^{2}{\frac {Z_{\text{c}}^{3}}{A_{q}}}$

$z_{\text{m}}$, $k_{1}$, $k_{2}$ и $k_{3}$ являются константами в уравнении состояния:

$z_{\text{m}}=9.5$, $k_{1}=1.7745$, $k_{2}=1.0617$, $k_{3}=1.90476.$

Модель может быть расширена до связывающих компонентов и смесей с неассоциирующими компонентами. Подробности можно найти в статье Дж. Р. Эллиотта-младшего и др. (1990).

отмечая, что $4(k_{3}-1)/k_{3}$ = 1.900, $Z^{\text{rep}}$ можно переписать в SAFT сформировать как:

$Z^{\rm {rep}}=4q\eta g-(q-1){\frac {\eta }{g}}{\frac {dg}{d\eta }}={\frac {4q\eta }{1-1.9\eta }}-{\frac {(q-1)1.9\eta }{1-1.9\eta }};g={\frac {1}{1-1.9\eta }}$

Если предпочтительнее, $q$ можно заменить на $m$ в нотации SAFT и ESD EOS можно записать:

$Z=1+m({\frac {4\eta }{1-1.9\eta }}-{\frac {9.5Y\eta }{1+k_{1}Y\eta }})-{\frac {(m-1)1.9\eta }{1-1.9\eta }}$

В этой форме очевидна сегментная перспектива SAFT и все результаты Михаэля Вертхайма. применимы напрямую и относительно кратки. С сегментной точки зрения SAFT каждая молекула рассматривается как содержащая m сферических сегментов, плавающих в пространстве со своими собственными сферическими взаимодействиями, но затем скорректированных на соединение в цепочку касательных сфер с помощью члена ( m - 1). Когда m не является целым числом, его просто рассматривают как «эффективное» количество касательных сегментов сферы.

Решение уравнений теории Вертхайма может быть сложным, но упрощения могут сделать их реализацию менее сложной. Короче говоря, для вычисления необходимо выполнить несколько дополнительных шагов. $Z^{\rm {assoc}}$заданной плотности и температуры. Например, когда количество доноров водородных связей равно количеству акцепторов, уравнение ESD принимает вид:

${\frac {pV_{\text{m}}}{RT}}=Z=1+Z^{\rm {rep}}+Z^{\rm {att}}+Z^{\rm {assoc}}$

где:

$Z^{\rm {assoc}}=-gN^{\text{AD}}(1-X^{\text{AD}});X^{\text{AD}}=2/[1+{\sqrt {1+4N^{\text{AD}}\alpha ^{\text{AD}}}}];\alpha ^{\text{AD}}=\rho N_{\text{A}}K^{\text{AD}}[\exp {(\epsilon ^{\text{AD}}/kT)-1]}$

$N_{\text{A}}$ – постоянная Авогадро, $K^{\text{AD}}$ и $\epsilon ^{\text{AD}}$ хранятся входные параметры, представляющие объем и энергию водородной связи. Обычно $K^{\text{AD}}=\mathrm {0.001\ nm^{3}}$ и $\epsilon ^{\text{AD}}/k_{\text{B}}=\mathrm {2000\ K}$ хранятся. $N^{\text{AD}}$ — количество акцепторов (в данном примере равно количеству доноров). Например, $N^{\text{AD}}$ = 1 для спиртов, таких как метанол и этанол. $N^{\text{AD}}$ = 2 для воды. $N^{\text{AD}}$ = степень полимеризации поливинилфенола. Итак, вы используете плотность и температуру для расчета. $\alpha ^{\text{AD}}$ затем используйте $\alpha ^{\text{AD}}$ для расчета остальных величин. Технически уравнение ESD больше не является кубическим, когда включен член ассоциации, но никакие артефакты не вводятся, поэтому плотность имеет только три корня. Здесь было представлено расширение для эффективной обработки любого количества акцепторов электронов (кислот) и доноров (оснований), включая смеси самоассоциирующихся, перекрестно-ассоциирующих и неассоциирующих соединений. Подробные характеристики уравнения ESD описаны для плотности, тепловых свойств и фазового равновесия. Короче говоря, уравнение ESD демонстрирует отклонения в давлении пара и равновесии пар-жидкость, которые примерно в два раза больше, чем форма Пенга-Робинсона, обновленная Жобером и его коллегами, но отклонения в равновесии жидкость-жидкость примерно на 40% меньше.

Кубический плюс ассоциация

Уравнение состояния куба-плюс-ассоциация (CPA) сочетает в себе уравнение Соаве – Редлиха – Квонга с ассоциативным членом из SAFT. основано на расширении и упрощении Чепменом теории ассоциации молекул Майкла Вертхайма. Разработка уравнения началась в 1995 году как исследовательский проект, финансируемый Shell, и опубликованный в 1996 году.

$p={\frac {RT}{(V_{\mathrm {m} }-b)}}-{\frac {a}{V_{\mathrm {m} }(V_{\mathrm {m} }+b)}}+{\frac {RT}{V_{\mathrm {m} }}}\rho \sum _{A}\left[{\frac {1}{X^{\text{A}}}}-{\frac {1}{2}}\right]{\frac {\partial X^{\text{A}}}{\partial \rho }}$

В срок ассоциации $X^{\text{A}}$ — мольная доля молекул, не связанных в участке А.

Кубически-цепное уравнение состояния

Куб-плюс-цепь (CPC) уравнение состояния гибридизирует классическое кубическое уравнение состояния с членом цепочки SAFT. Добавление цепного члена позволяет модели отражать физику как короткоцепочечных, так и длинноцепочечных неассоциирующих компонентов, от алканов до полимеров. Термин «мономер CPC» не ограничивается одной классической кубической формой EOS, вместо этого в рамках одной и той же структуры можно использовать множество форм. Уравнение состояния кубически-плюс-цепи (CPC) записывается в терминах приведенной остаточной энергии Гельмгольца ( $F^{\mathrm {CPC} }$) как:

$F^{\mathrm {CPC} }={\frac {A^{\mathrm {R} }(T,V,{\textbf {n}})}{RT}}=m(F^{\mathrm {rep} }+F^{\mathrm {att} })+F^{\mathrm {chain} }$

где $A^{\mathrm {R} }$ – остаточная энергия Гельмгольца, $m$ — длина цепи, «rep» и «att» — вклады отталкивания и притяжения мономера в кубическое уравнение состояния соответственно. Термин «цепь» учитывает вклад связывания мономерных шариков из уравнения состояния SAFT. Используя Редлиха-Квонга (RK) в качестве мономерного термина, CPC можно записать как:

$p={\frac {nRT}{V}}{\Biggl (}1+{\frac {{\bar {m}}^{2}B}{V-{\bar {m}}B}}{\Biggr )}-{\frac {{\bar {m}}^{2}A}{V(V+{\bar {m}}B)}}-{\frac {nRT}{V}}\left[\sum _{i}n_{i}(m_{i}-1)\beta {\frac {g'(\beta )}{g(\beta )}}\right]$

где A – параметр энергии взаимодействия молекул, B – параметр кообъема, ${\bar {m}}$ — среднемольная длина цепи, g(β) — функция радиального распределения (RDF), оцениваемая при контакте, а β — приведенный объем.

Модель CPC сочетает в себе простоту и скорость по сравнению с другими сложными моделями, используемыми для моделирования полимеров. Сиско и др. применил уравнение состояния CPC для моделирования различных четко определенных смесей полимеров. Они проанализировали различные факторы, включая повышенное давление, температуру, типы растворителей, полидисперсность и т. д. Модель CPC оказалась способна моделировать различные системы путем проверки результатов с экспериментальными данными.

Алажми и др. включите мягкое отталкивание ближнего действия в структуру CPC, чтобы улучшить прогнозы давления пара и плотности жидкости. Они предоставили базу данных для более чем 50 компонентов из различных химических семейств, включая н -алканы, алкены, разветвленные алканы, циклоалканы, производные бензола, газы и т. д. В этой версии CPC используется зависящий от температуры параметр совместного объема, основанный на теории возмущений, чтобы описывают мягкое отталкивание между молекулами на близком расстоянии.