Конструкция Максвелла

В термодинамическом равновесии необходимым условием стабильности является давление, $p$, не увеличивается с увеличением объема или молярного объема, $v=V/N$; математически это выражается как $\partial _{v}p|_{T}<0$, где $T$ это температура. Это основное требование стабильности, как и аналогичные требования для других сопряженных пар переменных , нарушается в аналитических моделях фазовых переходов первого рода . Самый известный случай — уравнение Ван дер Ваальса . $$p=RT/(v-b)-a/v^{2}$$где $a,b,R$ являются размерными константами. Это нарушение не является дефектом, а является причиной наблюдаемого разрыва свойств, отличающих жидкость от пара, и определяет фазовый переход первого рода.

Рисунок 1: Кривая представляет собой изотерму, $T$ постоянный, в $p$-- $v$ плоскость жидкости, включающая фазовый переход. Различные сегменты кривой описаны в тексте. Обратите внимание, что $v$ имеет скачок разрыва, от $v_{\rm {min}}$ к $v_{\rm {max}}$, как и $p$.

На рис. 1 показана изотерма, построенная для $v>b$, как непрерывно дифференцируемую сплошную черную, пунктирную черную и пунктирную серую кривые. Убывающая часть кривой справа от точки С на рис. 1 описывает газ, а убывающая часть слева от точки Е описывает жидкость. Эти две части разделены областью между локальным минимумом и локальным максимумом на кривой с положительным наклоном, что нарушает критерий устойчивости. Этот математический критерий выражает физическое состояние, которое Эпштейн описано следующим образом:

«Очевидно, что эта средняя часть, отмеченная на наших кривых пунктиром [здесь пунктирная линия на рис.1], не может иметь никакой физической реальности. В самом деле, представим себе жидкость в состоянии, соответствующем этой части кривой, заключенной в проводящий вертикальный цилиндр, вершина которого образована поршнем. Поршень может скользить вверх и вниз в цилиндре, и мы приложим к нему нагрузку, точно уравновешивающую давление газа. Если мы снимем с поршня небольшой вес, этого не произойдет. больше не будет находиться в равновесии, и он начнет двигаться вверх. Однако по мере его движения объем газа увеличивается, а вместе с ним и его давление, действующее на поршень, увеличивается, поэтому поршень будет продолжать двигаться вверх. двигаться, и газ будет расширяться, пока не достигнет состояния, представленного максимумом изотермы. И наоборот, если мы добавим хоть немного к нагрузке сбалансированного поршня, газ схлопнется до состояния, соответствующего минимуму изотермы. ."

Эта ситуация аналогична телу, точно сбалансированному на вершине гладкой поверхности, которое при малейшем возмущении отойдет от своего положения равновесия и будет продолжать движение до тех пор, пока не достигнет локального минимума. В описанном виде такие состояния динамически неустойчивы и поэтому не наблюдаются. Разрыв $v_{\rm {min}}\leq v\leq v_{\rm {max}}$ является предшественником фактического фазового перехода от жидкости к пару. Точки Е $(p_{\rm {min}},v_{\rm {min}})$ и С $(p_{\rm {max}},v_{\rm {max}})$, где $\partial _{v}p|_{T}=0$, которые ограничивают максимально возможное состояние жидкости и наименьшее возможное состояние пара, называются спинодальными точками. Их локус образует спинодальную кривую, ограничивающую область, в которой не могут существовать однородные устойчивые состояния.

Эксперименты показывают, что если объем сосуда, содержащего фиксированное количество жидкости, нагревается и расширяется при постоянной температуре и определенном давлении, $p_{s}(T)$, пар, (обозначены точками в точках $f$ и $g$ на рис. 1) образуются пузырьки, поэтому жидкость больше не является однородной, а превращается в гетерогенную смесь кипящей жидкости и конденсирующегося пара. Гравитация отделяет кипящую (насыщенную) жидкость, $v_{f}=V_{f}/N_{f}$, от менее плотного конденсирующегося (насыщенного) пара, $v_{g}=V_{g}/N_{g}>v_{f},$ которые сосуществуют при одинаковых температуре и давлении насыщения. По мере нагревания количество пара, $N_{g}$ увеличивается и жидкость, $N_{f}=N-N_{g}$, уменьшается. Все это время давление, $p_{s}$ и температура, $T$, остаются постоянными, а объем $V=V_{f}+V_{g}$ увеличивается. В этой ситуации молярный объем смеси представляет собой средневзвешенное значение ее компонентов. $$v=V/N=(V_{f}/N_{f})(N-N_{g})/N+(V_{g}/N_{g})(N_{g}/N)=v_{f}(1-x)+v_{g}x$$где $x=N_{g}/N$, мольная доля пара, $0\leq x\leq 1$, непрерывно возрастает; однако молярный объем самого вещества имеет только максимально возможное стабильное значение для его жидкого состояния и наименьшее возможное стабильное значение для его парообразного состояния при данном $p(T)$. Повторим, хотя мольный объем смеси непрерывно переходит от $v_{f}$ к $v_{g}$ (обозначено пунктирной линией на рис. 1), подстилающая жидкость имеет разрыв по этому свойству, как и другие. Это уравнение состояния смеси называется правилом рычага .

Пунктирные части кривой на рис. 1 — метастабильные состояния . В течение многих лет такие состояния были академической диковинкой; Каллен привел в качестве примера,

вода, охлажденная ниже 0°С при давлении 1 атм. Удар по стакану с водой в этом состоянии вызывает внезапную резкую кристаллизацию системы.

Однако исследования теплопередачи при кипении ясно показали, что метастабильные состояния возникают обычно как неотъемлемая часть этого процесса. В нем температура поверхности нагрева выше температуры насыщения, часто значительно, поэтому прилегающая жидкость должна быть перегрета. Кроме того, появление устройств, работающих с очень высокими тепловыми потоками, вызвало интерес к метастабильным состояниям и связанным с ними термодинамическим свойствам, в частности к состояниям перегретой жидкости. Более того, тот факт, что они предсказываются уравнением Ван-дер-Ваальса и кубическими уравнениями в целом, является убедительным свидетельством его эффективности при описании фазовых переходов; Зоммерфельд описал это следующим образом:

Весьма примечательно, что теория Ван-дер-Ваальса способна предсказать, по крайней мере качественно, существование нестабильных (называемых здесь метастабильными) состояний вдоль ветвей AA` или BB` (BC и FE на рис. 1). здесь].

Правило равной площади

Прерывистость в $v$и другие свойства, например внутренняя энергия, $u$и энтропия, $s$, вещества, называется фазовым переходом первого рода. Чтобы указать уникальное экспериментально наблюдаемое давление, $p_{s}(T)$, при котором это происходит, необходимо другое термодинамическое условие, поскольку из рис.1 ясно, что это может иметь место при любом давлении в диапазоне $p_{\rm {min}}\leq p\leq p_{\rm {max}}$. Такое условие было впервые сформулировано Максвеллом в остроумном термодинамическом рассуждении на лекции, которую он прочитал в Британском химическом обществе 18 февраля 1875 года. (Рис.1, включая буквы BCDEF, представляет собой описанную им кривую):

Это изображение фигуры из статьи Джеймса Клерка-Максвелла в журнале Nature.

«Участок кривой от С до Е представляет собой точки, которые по существу нестабильны и поэтому не могут быть реализованы.

Предположим теперь, что среда переходит из B в F по гипотетической кривой B C D E F в состоянии всегда однородном, а возвращается по прямому пути F B в виде смеси жидкости и пара. Поскольку температура повсюду была постоянной, никакое тепло не могло быть преобразовано в работу. Теперь тепло, преобразованное в работу, представлено превышением площади F D E над B C D . Следовательно, условием, определяющим максимальное давление пара при данной температуре, является то, что линия B F отсекает равные площади от кривой сверху и снизу».

Самый простой способ понять аргумент Максвелла — рассмотреть предложенный им цикл на плоскости температура — молярная энтропия. Каждый вводный текст по термодинамике представлен тот факт, что на такой плоскости площадь под любой кривой представляет собой теплоотдачу вещества на моль, положительную, идущую слева направо, и отрицательную, справа налево; более того, в циклическом процессе чистая передача тепла веществу представляет собой площадь, ограниченную замкнутой кривой цикла. Поскольку рассматриваемый им цикл состоит из двух серых пунктирных изотерм при одной и той же температуре: одна идет от B к F (через CD и E), а другая прямо обратно от F к B, эти две линии идентичны, только что пройдены в обеспечить регресс; заключена нулевая область, и, следовательно, $q=0$.

Далее в тех же текстах площадь под этими кривыми, нанесенная на давление-молярный объем, см. рис. 1, описывается как работа, совершаемая веществом, положительная, идущая слева направо, и отрицательная, справа налево. Точно так же чистая работа, совершенная за цикл, представляет собой площадь, ограниченную замкнутой кривой. Поскольку первый закон термодинамики в частном случае цикла дает результат $w=q$, для цикла, предложенного Максвеллом $w=q=0$; тогда, поскольку заключенная область равна I+II=0, см. рис.1, где I положительный, а II отрицательный, переходное давление должно быть таким, чтобы обе области были равны.

Записанное в виде математического уравнения с точки зрения работы, совершаемой в каждом процессе, это: $$\int _{v_{g}}^{v_{f}}\,p\,dv+\int _{v_{f}}^{v_{g}}\,p_{s}\,dv=-\int _{v_{f}}^{v_{g}}\,p\,dv+p_{s}(v_{g}-v_{f})=0\quad {\mbox{for}}\quad T={\mbox{constant}}$$Это уравнение вместе с уравнением состояния, записанным для каждого из состояний $f$ и $g$$$p_{s}=p(v_{f},T)\qquad p_{s}=p(v_{g},T)$$представляют собой три уравнения для четырех переменных, $p_{s},T,v_{f},v_{g}$, поэтому, учитывая любой из них, скажем $T$, остальные три определены. Другими словами, существует уникальная ценность $p_{s}(T)$, а также $v_{f}(T)$ и $v_{g}(T)$, при котором может произойти фазовый переход.

критерий Гиббса

В конце своей лекции, похвалив Ван дер Ваальса, назвав его работу «чрезвычайно гениальной диссертацией», Максвелл закончил ее словами:

Однако я не должен упустить из виду наиболее важный американский вклад в эту часть термодинамики, сделанный профессором Уиллардом Гиббсом из Йельского колледжа США, который дал нам удивительно простой и вполне удовлетворительный метод представления отношений между различными состояниями материи. с помощью модели. С помощью этой модели проблемы, которые долгое время сопротивлялись усилиям меня и других, могут быть решены сразу.

Это замечание оказалось пророческим, поскольку в 1876–1878 годах Гиббс опубликовал свою исчерпывающую работу по термодинамике. в котором он показал, что термодинамическое равновесие гетерогенного вещества требует, чтобы, кроме механического равновесия (одинаковое давление для каждого компонента) и теплового равновесия (одинаковая температура для каждого компонента), должно существовать еще материальное равновесие (одинаковый химический потенциал для каждого компонента). В данном случае одно вещество и две фазы в дополнение к $p_{f}=p_{g}=p_{s}$ и $T_{f}=T_{g}=T$, материальное равновесие требует $g_{f}=g_{g}$ (для частного случая одного вещества его химический потенциал представляет собой молярную функцию Гиббса, $\mu =g\equiv G/N$ где $g=u+pv-Ts$). Это условие можно вывести с помощью простого физического аргумента следующим образом: энергия, необходимая для испарения моля, определяется вторым законом при постоянной температуре. $q_{\rm {vap}}=T(s_{g}-s_{f})$, и из первого закона при постоянном давлении $q_{\rm {vap}}=h_{g}-h_{f}$, затем приравнивание этих двух и перестановка дает результат, поскольку $h=u+pv$. Условия материального равновесия приводят к знаменитому правилу фаз Гиббса : $D=n-r+2$, где $n$ количество веществ, $r$ количество фаз и $D$ количество независимых интенсивных переменных, необходимых для задания состояния. В случае одного вещества и двух фаз, обсуждаемых здесь, это дает: $D=1$, экспериментально наблюдаемое число.

Сейчас $g(p,T)$ – термодинамическая потенциальная функция , ее дифференциал равен $$dg=\partial _{p}g|_{T}\,dp+\partial _{T}g|_{p}\,dT=v\,dp-s\,dT$$

Интегрирование этого при постоянной температуре дает $$g(p,T)=g_{A}(T)+\int _{p_{A}}^{p}\,v({\bar {p}},T)\,d{\bar {p}}$$здесь $g_{A}$ является константой интегрирования, но константа различна для каждой изотермы, поэтому она записана как функция $T$. Чтобы оценить $g$ нужно инвертировать $p=p(v,T)$ чтобы получить $v=v(p,T)$. Однако природа явления фазового перехода заключается в том, что эта инверсия не уникальна; например, уравнение Ван дер Ваальса, написанное для $v$ является, $$pv^{3}-(pb+RT)v^{2}+av-ab=0,$$

Рисунок 2: Функция Гиббса на той же изотерме, что и на рис. 1. Буквы обозначают здесь те же точки, что и на этом рисунке.

кубика с 1 или, в данном случае, 3 действительными корнями. Таким образом, как видно на рис. 2, существуют три кривые, состоящие из стабильного (показано сплошным черным), метастабильного (показано черным пунктиром) и нестабильного (показано пунктирным серым) состояний.

На самом деле эта цифра была получена не путем решения кубической задачи и интегрирования, а скорее $g(v,T)$ было получено из его определения путем предварительного получения $u(v,T)$ и $s(v,T)$, что легко сделать аналитически для уравнения Ван-дер-Ваальса, и построить его параметрически с помощью $p(v,T)$, с использованием $v$ в качестве параметра. Рассматривая только его устойчивые состояния $g(p,T)$ является непрерывным с разрывными частными производными , $\partial _{p}g|_{T}=v$ и $\partial _{T}g|_{p}=-s$, в точке фазового перехода. В Эренфеста классификации фазовый переход первого рода означает разрыв первых частных производных $g$ в то время как фазовый переход второго рода будет включать разрывы вторых частных производных.

Связь между критериями Гиббса и Максвелла

Вычисление интегрального выражения для $g(p,T)$ заданное ранее между состояниями насыщенной жидкости и пара, и применение критерия Гиббса материального равновесия к этому процессу фазового перехода требует записи его как $$g_{g}-g_{f}=\int _{p_{s}}^{p_{\rm {min}}}\,v_{l}\,dp+\int _{p_{\rm {min}}}^{p_{\rm {max}}}\,v_{u}\,dp+\int _{p_{\rm {max}}}^{p_{s}}\,v_{v}\,dp=0$$

Здесь интеграл разделен на три части с использованием трех действительных корней кубической степени, соответствующей жидкости: $v_{l}$, нестабильный, $v_{u}$и пар, $v_{v}$, говорится соответственно. Эти интегралы лучше всего можно визуализировать, посмотрев на рис. 1 повернутым. $90^{\circ }$ против часовой стрелки в бумажной плоскости, затем $180^{\circ }$ о $v$ ось, так что $v$ появляется на левой ординате кривой, как показано на прилагаемом графике. С этой точки зрения функция $v(p,T)$ явно многозначен; именно по этой причине ему требуются три реальные функции для описания его поведения между $p_{\rm {min}}$ и $p_{\rm {max}}$. Теперь о разбиении среднего интеграла на два $$g_{g}-g_{f}=\int _{p_{s}}^{p_{\rm {min}}}\,v_{l}\,dp+\int _{p_{\rm {min}}}^{p_{s}}\,v_{u}\,dp+\int _{p_{s}}^{p_{\rm {max}}}\,v_{u}\,dp+\int _{p_{\rm {max}}}^{p_{s}}\,v_{v}\,dp=0$$Первые два интеграла здесь представляют собой область I, а вторые два являются отрицательными для области II. Сумма двух площадей равна нулю, следовательно, их величины равны согласно этому критерию Гиббса. Это снова правило равных площадей Максвелла, конструкция Максвелла, и ее также можно показать аналитически. С $d(pv)=pdv+vdp$, $$dg=v\,dp-s\,dT=-p\,dv+d(pv)-s\,dT.$$Интегрируя это для постоянной температуры из состояния $f$ к $g$ с условием Гиббса дает $$g_{g}-g_{f}=-\int _{v_{f}}^{v_{g}}\,p(v,T)\,dv+p_{s}(v_{g}-v_{f})=0$$что является результатом Максвелла. Это правило равных площадей также можно вывести, используя свободную энергию Гельмгольца. В любом случае конструкция Максвелла вытекает из условия Гиббса материального равновесия. Однако, хотя $g_{f}=g_{g}$ является более фундаментальным, оно более абстрактно, чем правило равной площади, которое понимается геометрически.

Общая касательная конструкция

Рисунок 3: Функция Гельмгольца той же изотермы, показанной на рис. 1 и 2 вместе с касательной в точках B и F. Буквы обозначают здесь те же точки, что и на этих рисунках.

Другой метод определения точек сосуществования основан на принципе минимума потенциала Гельмгольца, который гласит, что в системе, находящейся в диатермическом контакте с тепловым резервуаром $T=T_{R}$, $DF=0$ и $D^{2}F>0$, а именно в состоянии равновесия потенциал Гельмгольца минимален. Поскольку, как $g(p,T)$, молярная функция Гельмгольца $f(v,T)$ также является потенциальной функцией, дифференциал которой равен: $$df=\partial _{v}f|_{T}\,dv+\partial _{T}f|_{v}\,dT=-p\,dv-s\,dT,$$ этот принцип минимума приводит к условию устойчивости $\partial ^{2}f/\partial v^{2}|_{T}=-\partial p/\partial v|_{T}>0$. Это условие требует, чтобы в любом устойчивом состоянии системы функция $f$ строго выпукла , а именно, что в ее окрестности кривая лежит на ее касательной или выше нее. Более того, для этих состояний обязательно выполняется и предыдущее условие устойчивости давления.

График этой функции для той же докритической изотермы уравнения ВДВ, что и на рис. 1 и 2 показаны на рис. 3. На этом рисунке изображена (пунктирная/сплошная) прямая линия, имеющая двойную (общую) касательную с кривой функции $f$ в B и F. Эта прямая линия: $f=f_{0}+\partial _{v}f_{T}v=f_{0}-pv$, с $p$ константа, которую можно записать как $f_{0}=f+pv=g$. Последнее равенство следует из соотношения $f=u-Ts$, вместе с $g=u-Ts+pv$. Все это означает, что каждая точка прямой имеет одинаковые значения $g,p,T$, в частности точки B и F, что дает условие Гиббса материального равновесия. $g_{f}=g_{g}$ а также равенство температуры и давления. Поэтому эта конструкция эквивалентна как условиям Гиббса, так и конструкции Максвелла.

Эта конструкция, основанная на $f(v,T)$ определенное ранее Гиббсом, первоначально использовался Ван дер Ваальсом (он называл его одновременно двойной и общей касательной), потому что его можно легко расширить, включив в него бинарные смеси жидкостей , для которых изотерма $f(v,x,T)$, с $x=N_{1}/(N_{1}+N_{2})$ переменная композиции образует поверхность, которая может иметь общую касательную плоскость. Впоследствии это стало популярным способом решения проблем с изменением фазы.

Приложение к уравнению Ван-дер-Ваальса

Из уравнения Ван-дер-Ваальса, примененного к насыщенной жидкости, $v_{f}<v_{\rm {min}}$и пар, $v_{g}>v_{\rm {max}}$, утверждает $$p_{s}={\frac {RT_{s}}{v_{f}-b}}-{\frac {a}{v_{f}^{2}}}\qquad p_{s}={\frac {RT_{s}}{v_{g}-b}}-{\frac {a}{v_{g}^{2}}}$$Эти два уравнения задают 4 переменные, поэтому их можно решить относительно $p_{s},T_{s}$ с точки зрения $v_{f},v_{g}$. Это приводит к $$p_{s}=p^{*}{\frac {v^{*2}[v_{f}v_{g}-v^{*}(v_{f}+v_{g})]}{v_{f}^{2}v_{g}^{2}}}\qquad T_{s}=T^{*}{\frac {v^{*}(v_{f}+v_{g})(v_{f}-v^{*})(v_{g}-v^{*})}{v_{f}^{2}v_{g}^{2}}}$$где $p^{*}=a/b^{2}$, $v^{*}=b$, и $T^{*}=a/(Rb)$ — характеристическое давление, мольный объём и температура, определяемые константами (обратите внимание, что $p^{*}v^{*}/T^{*}=R$). Применение конструкции Максвелла к уравнению Ван-дер-Ваальса дает $$-T_{s}\ln \left({\frac {v_{g}-v^{*}}{v_{f}-v^{*}}}\right)+T^{*}{\frac {v^{*}(v_{g}-v_{f})}{v_{f}v_{g}}}+p_{s}(v_{g}-v_{f})/R=0$$Эти три уравнения можно решить численно. Это было сделано с учетом значения либо $T_{s}$ или $p_{s}$и представлены табличные результаты; однако уравнения также допускают аналитическое параметрическое решение, которое, по мнению Ленкнера, был получен Гиббсом. Сам Ленкнер разработал простой и элегантный метод получения этого решения, исключив $p_{s}$ и $T_{s}$ из уравнений и записать их в терминах растянутой безразмерной плотности чисел, $\varrho =v^{*}/(v-v^{*})$, это варьируется между $\infty$ и 0 как $v$ варьируется от $v^{*}$ к $\infty$; это производит $$\ln \left({\frac {\varrho _{f}}{\varrho _{g}}}\right)={\frac {(\varrho _{f}-\varrho _{g})(\varrho _{g}+\varrho _{f}+2)}{\varrho _{f}+\varrho _{g}+2\varrho _{f}\varrho _{g}}}$$Несмотря на трансцендентность, это уравнение имеет простое аналитическое параметрическое решение, полученное путем записи левой части уравнения, которая просто $(s_{g}-s_{f})/R$, как $$\ln \left({\frac {\varrho _{f}}{\varrho _{g}}}\right)={\frac {s_{g}-s_{f}}{R}}=\delta =2y$$Затем $\varrho _{f}=e^{\delta }\varrho _{g}$ и когда используется для устранения $\varrho _{f}$ с правой стороны линейное уравнение для $\varrho _{g}$ получено решение которого есть $$\varrho _{g}(y)=f(y)e^{-y}\quad {\mbox{and}}\quad \varrho _{f}(y)=f(y)e^{y}\quad {\mbox{where}}\quad f(y)={\frac {y\cosh y-\sinh y}{\sinh y\cosh y-y}}$$Соответственно, фундаментальная переменная, которая определяет все остальные в этом процессе фазового перехода, равна $(s_{g}-s_{f})/(2R)=y$. Это решение проблемы насыщения легко расширить, чтобы охватить все ее переменные. $$T_{s}(y)=T^{*}{\frac {2f(y)[\cosh y+f(y)]}{g(y)^{2}}}\qquad p_{s}(y)=p^{*}{\frac {f(y)^{2}[1-f(y)^{2}]}{g(y)^{2}}}$$$$v_{f}(y)=v^{*}{\frac {1+f(y)e^{y}}{f(y)e^{y}}}\quad \quad \quad \quad \quad \quad v_{g}(y)=v^{*}{\frac {1+f(y)e^{-y}}{f(y)e^{-y}}}$$где $g(y)=[1+\varrho _{g}(y)][1+\varrho _{f}(y)]=1+2f(y)\cosh y+f(y)^{2}$.

Рис. 4: Аналитические кривые спинодали ВДВ (синий пунктир) и кривые сосуществования (черный пунктир) на $p$- $T$ самолет.

Рисунок 5: Изотерма Рис.1, $T_{r}=7/8$, с критической изотермой, $T_{r}=1$, сверхкритическая изотерма, спинодальные кривые и кривые сосуществования.

Значения всех других разрывов свойств на кривой насыщения также следуют из этого решения.

Эти функции определяют кривую сосуществования, которая является местом расположения состояний насыщенной жидкости и насыщенного пара жидкости Ван-дер-Ваальса. На рис. 4 эта кривая изображена синим цветом вместе со спинодальной кривой черного цвета, рассчитанной по формуле $$T=T^{*}({\tilde {v}}-1)^{2}/{\tilde {v}}^{3}\quad \quad p=p^{*}({\tilde {v}}-2)/{\tilde {v}}^{3}$$ где ${\tilde {v}}=v/v^{*}$ является параметром. Переменные, используемые при построении этих графиков, представляют собой приведенные (безразмерные) переменные, $p_{r}=p/p_{c}$, $v_{r}=v/v_{c}$, и $T_{r}=T/T_{c}$ где $c$ подстрочные величины представляют собой значения критической точки. Они определяются, $\partial _{v}p|_{T}=0$, и $\partial _{v}^{2}p|_{T}=0$ в критической точке, и являются измеримыми величинами. Отношения $p^{*}/p_{c}=27$, $v^{*}/v_{c}=1/3$, $T^{*}/T_{c}=27/8$ используются для перевода звездных величин в растворе в $c$ количества, использованные на рисунках. Кривая полностью согласуется с численными результатами, упомянутыми ранее. В области внутри спинодальной кривой в каждой точке имеется два состояния: одно стабильное и одно метастабильное: либо перегретая жидкость справа от синей кривой, либо недоохлажденный пар слева, тогда как вне спинодальной кривой имеется одно устойчивое состояние при каждая точка. На рис. 5 область под спинодальной кривой (черный штрихпунктир) не содержит однородных стабильных состояний, в то время как между кривыми сосуществования (красный штрихпунктир) и кривыми спинодали имеется по одному метастабильному состоянию в каждой точке, а вне кривой сосуществования имеется одно стабильное состояние. состояние в каждой точке. Два синих и два зеленых кружка обозначают состояния насыщенной жидкости и пара на соответствующих изотермах. Повсюду под кривой сосуществования также наблюдаются гетерогенные состояния, удовлетворяющие правилу рычага; однако они не являются однородными состояниями уравнения Ван-дер-Ваальса, поэтому их существование, обозначенное горизонтальными линиями, соединяющими точки насыщения на каждой докритической изотерме, не отображается. Кроме того, абсцисса на этом рисунке логарифмическая, а не линейная, чтобы показать большую часть области пара в целом. $v_{r}$ без чрезмерного сжатия жидкости и нестабильных областей при небольших $v_{r}$; однако это устройство искажает площади, поэтому две области I и II на рис.1 здесь не будут выглядеть равными.

В диапазоне параметров $0\leq y<\infty$, $f(y)$ монотонно убывает от $f(0)=1$ и приближается к 0 как $f(y)\sim 2(y-1)e^{-y}$ в пределе $y\rightarrow \infty$. Поэтому $\varrho _{f}(0)=\varrho _{g}(0)=1/2$ и в пределе $y\rightarrow \infty$, $\varrho _{f}(y)\sim 2(y-1)$ и $\varrho _{g}(y)\sim 2(y-1)e^{-2y}$. Поведение $p_{s}(y)$ и $T_{s}(y)$ следуют из уравнений. Оба эти свойства также монотонно убывают с $p_{s}(0)=p^{*}/27$ и $T_{s}(0)=8T^{*}/27$и приближаемся к 0 как $p_{s}\sim p^{*}\varrho _{g}/\varrho _{f}$ и $T_{s}\sim T^{*}/\varrho _{f}$ в пределе $y\rightarrow \infty$. Обратите внимание на то, что $p_{s}\sim (p^{*}/T^{*})T_{s}\varrho _{g}\sim (p^{*}v^{*}/T^{*})T_{s}\rho _{g}=\rho _{g}RT_{s}$; В этом пределе насыщенный пар Ван-дер-Ваальса является идеальным газом. Перефразируя Зоммерфельда, примечательно, что теория Ван дер Ваальса способна предсказать, что когда $s_{g}-s_{f}\gg 2R$ насыщенный пар ведет себя как идеальный газ; именно так ведут себя насыщенные пары реальных газов.

Кроме того, для $T_{r}<27/32=0.84375$ жидкая спинодальная точка возникает при отрицательном давлении, а изотерма $T_{r}=0.8$ включен в рис. 4, чтобы проиллюстрировать этот момент. Это означает, что некоторая часть этих жидких метастабильных состояний находится в состоянии растяжения, и чем ниже температура, тем больше растягивающее напряжение. Хотя это кажется нелогичным, известно, что при некоторых обстоятельствах жидкости могут поддерживать напряжение. Тьен и Линхард заметил это и написал:

Уравнение Ван-дер-Ваальса предсказывает, что при низких температурах жидкости выдерживают огромное напряжение — факт, который заставил некоторых авторов относиться к этому уравнению легкомысленно. В последние годы были проведены измерения, которые показали, что это совершенно верно. Чистые жидкости, не содержащие растворенных газов, могут подвергаться напряжениям, превышающим по величине $p_{c}$.

Это еще одна интересная особенность теории Ван дер Ваальса.

Ссылки

• Барруфет, Массачусетс; Юбанк, ПТ (1989). «Обобщенные свойства насыщения чистых жидкостей посредством кубических уравнений состояния». Химико-технологическое образование . 23 (3): 168–175.
• Каллен, Х.Б. (1960). Термодинамика . Нью-Йорк: Джон Уайли и сыновья.
• ДеБоер, Дж. (1974). «Ван дер Ваальс в свое время и нынешнее вступительное слово возрождения». Физика . 73 : 1–27. дои : 10.1016/0031-8914(74)90223-7 .
• Эпштейн, PS (1937). Учебник термодинамики . Нью-Йорк: Джон Уайли и сыновья.
• Гиббс, Дж. В. (1928) [1876, 1878]. «О равновесии гетерогенных веществ». В Лонгли, WR; Ван Наме, Р.Г. (ред.). Собрание сочинений Дж. Уилларда Гиббса, том I по термодинамике (изд. 1948 г.). Нью-Хейвен: Издательство Йельского университета. стр. 55–353.
• Гудштейн, Д.Л. (1985) [1975]. Состояния материи . Нью-Йорк: Дувр.
• Джонстон, округ Колумбия (2014). Достижения в термодинамике жидкости Ван-дер-Ваальса . arXiv : 1402.1205 . дои : 10.1088/978-1-627-05532-1 . ISBN  978-1-627-05532-1 .
• Лекнер, Дж. (1982). «Параметрическое решение кривой сосуществования жидкости и пара Ван-дер-Ваальса». Являюсь. Дж. Физ . 50 (2): 161–163. дои : 10.1119/1.12877 .
• Линхард IV, Дж. Х .; Линхард В. (2019). Учебник по теплопередаче (Пятое изд.). Минеола, Нью-Йорк: Dover Publications Inc.
• Линхард, Дж. Х. (1986). «Свойства и поведение перегретых жидкостей». лат. Являюсь. J. Тепломассоперенос . 10 : 169–187.
• Максвелл, Дж. К. (1875). «О динамических доказательствах молекулярного строения тел». Природа . 11 (279): 357–359. дои : 10.1038/011357a0 .
• Моран, MJ; Шапиро, Х.Н. (2000). Основы инженерной термодинамики (4-е изд.). Нью-Йорк: МакГроу-Хилл.
• Ректорис, К. (1969). «Дифференциальное исчисление функций действительной переменной». В ректориях, К. (ред.). Обзор прикладной математики . Кембридж, Массачусетс: MIT Press. стр. 397–439.
• Шамсундар, Н.; Линхард, Дж. Х. (1983). «Насыщение и метастабильные свойства жидкости Ван дер Ваальса». Канада J Chem Eng . 61 (6): 876–880. doi : 10.1002/cjce.5450610617 .
• Зоммерфельд, А. (1956). Бопп, Ф.; Мейкснер, Дж. (ред.). Термодинамика и статистическая механика - Лекции по теоретической физике Том V. Перевод Кестина, Дж. Нью-Йорк: Academic Press.
• Тьен, CL ; Линхард, Дж. Х. (1979). Пересмотренная печать по статистической термодинамике . Нью-Йорк: Издательство Hemisphere.
• Ван Вайлен, Дж.Дж .; Зоннтаг, RE (1973). Основы классической термодинамики (второе изд.). Нью-Йорк: Джон Уайли и сыновья.
• Ван дер Ваальс, доктор юридических наук (1984). Роулинсон, Дж. С. (ред.). О непрерывности газообразного и жидкого состояний, под редакцией и с введением Дж. С. Роулинсона . Нью-Йорк: Dover Phoenix Editions.