Термодинамический предел

В статистической механике термодинамический предел или макроскопический предел . ^[1] системы — это предел для большого числа $N$ частиц (например, атомов или молекул ), где объём $V$ считается растущим пропорционально числу частиц. ^[2]Термодинамический предел определяется как предел системы большого объема с плотностью частиц. фиксированной ^[3]

N\to \infty ,\,V\to \infty ,\,{\frac {N}{V}}={\text{constant}}

В этом пределе макроскопическая термодинамика справедлива . Там тепловые колебания глобальных величин незначительны, и все термодинамические величины , такие как давление и энергия , являются просто функциями термодинамических переменных, таких как температура и плотность. Например, для большого объема газа колебания полной внутренней энергии незначительны и ими можно пренебречь, а среднюю внутреннюю энергию можно предсказать на основе знания давления и температуры газа.

Заметим, что в термодинамическом пределе исчезают не все виды тепловых флуктуаций — перестают иметь значение лишь флуктуации переменных системы.Все еще будут обнаруживаемые флуктуации (обычно в микроскопических масштабах) некоторых физически наблюдаемых величин, таких как

микроскопические флуктуации пространственной плотности при газовом рассеянии света ( рэлеевское рассеяние )
движение видимых частиц ( броуновское движение )
флуктуации электромагнитного поля ( излучение черного тела в свободном пространстве, шум Джонсона – Найквиста в проводах)

Математически асимптотический анализ выполняется при рассмотрении термодинамического предела.

Источник

Термодинамический предел по существу является следствием центральной предельной теоремы теории вероятностей. Внутренняя энергия газа, состоящего из N молекул, представляет собой сумму вкладов порядка N , каждый из которых приблизительно независим, поэтому центральная предельная теорема предсказывает, что отношение размера флуктуаций к среднему значению имеет порядок 1/ N. ^1/2. Таким образом, для макроскопического объема с числом молекул, возможно, равным Авогадро , флуктуации незначительны, и поэтому термодинамика работает. В общем, почти все макроскопические объемы газов, жидкостей и твердых тел можно рассматривать как находящиеся в термодинамическом пределе.

Для небольших микроскопических систем разные статистические ансамбли ( микроканонические , канонические , великие канонические ) допускают разное поведение. Например, в каноническом ансамбле количество частиц внутри системы остается фиксированным, тогда как в большом каноническом ансамбле число частиц может колебаться . В термодинамическом пределе эти глобальные флуктуации перестают иметь значение. ^[3]

Именно на термодинамическом пределе свойство аддитивности макроскопических экстенсивных переменных соблюдается . То есть энтропия двух систем или объектов, взятых вместе (помимо их энергии и объема ), представляет собой сумму двух отдельных величин. В некоторых моделях статистической механики термодинамический предел существует, но зависит от граничных условий. Например, это происходит в шестивершинной модели : объемная свободная энергия различна для периодических граничных условий и для граничных условий доменной стенки.

неприменимость

Термодинамический предел существует не во всех случаях. Обычно модель доводится до термодинамического предела путем увеличения объема вместе с числом частиц при сохранении постоянной плотности числа частиц . Двумя распространенными регуляризациями являются коробчатая регуляризация, когда материя заключена в геометрический ящик, и периодическая регуляризация, когда материя помещается на поверхность плоского тора (т.е. ящика с периодическими граничными условиями). Однако следующие три примера демонстрируют случаи, когда эти подходы не приводят к термодинамическому пределу:

Частицы с потенциалом притяжения, которые (в отличие от силы Ван-дер-Ваальса между молекулами) не разворачиваются и не становятся отталкивающими даже на очень коротких расстояниях: в таком случае материя имеет тенденцию слипаться, а не равномерно распределяться по всему доступному пространству. . Так обстоит дело с гравитационными системами, где материя имеет тенденцию скапливаться в волокна, галактические сверхскопления, галактики, звездные скопления и звезды.
Система с ненулевой средней плотностью заряда . В этом случае периодические граничные условия использовать нельзя, поскольку нет постоянного значения электрического потока . С другой стороны, при регуляризации ящика материя имеет тенденцию накапливаться вдоль границы ящика, а не распределяться более или менее равномерно с лишь незначительными побочными эффектами.
Некоторые квантово-механические явления вблизи абсолютного нуля температуры представляют собой аномалии; например, бозе-эйнштейновская конденсация , сверхпроводимость и сверхтекучесть . ^{[ нужна ссылка ]}
Любая система, не являющаяся H-стабильной ; этот случай еще называют катастрофическим.

Ссылки

^ Хилл, Террелл Л. (2002). Термодинамика малых систем . Публикации Courier Dover. ISBN 9780486495095 .
^ С. Дж. Бланделл и К. М. Бланделл, «Концепции теплофизики», Oxford University Press (2009)
^ Jump up to: ^а ^б Хуанг, Керсон (1987). Статистическая механика . Уайли. ISBN 0471815187 .

[1] Хилл, Террелл Л. (2002). Термодинамика малых систем . Публикации Courier Dover. ISBN 9780486495095 .

[blundell-2] С. Дж. Бланделл и К. М. Бланделл, «Концепции теплофизики», Oxford University Press (2009)

[huang-3] Jump up to: ^а ^б Хуанг, Керсон (1987). Статистическая механика . Уайли. ISBN 0471815187 .

[1]

[2]

[3]