Модель ледового типа

В статистической механике модели типа льда или шестивершинные модели представляют собой семейство вершинных моделей кристаллических решеток с водородными связями. Первая такая модель была предложена Лайнусом Полингом в 1935 году для учета остаточной энтропии водяного льда. Варианты были предложены как модели некоторых сегнетоэлектриков. и антисегнетоэлектрики кристаллы.

В 1967 году Эллиот Х. Либ нашел точное решение двумерной модели льда, известной как «квадратный лед». Точное решение в трех измерениях известно только для особого «замороженного» состояния.

Описание

Модель ледяного типа — это решетчатая модель, определенная на решетке с координационным числом 4. То есть каждая вершина решетки соединена ребром с четырьмя «ближайшими соседями». Состояние модели состоит из стрелок на каждом краю решетки, так что количество стрелок, направленных внутрь каждой вершины, равно 2. Это ограничение на конфигурации стрелок известно как правило льда . С точки зрения теории графов , состояния представляют собой эйлеровы ориентации основного 4- регулярного неориентированного графа. Функция секционирования также подсчитывает количество нигде ненулевых 3-потоков .

Для двумерных моделей решетка принимается квадратной. Для более реалистичных моделей можно использовать трехмерную решетку, соответствующую рассматриваемому материалу; например, гексагональная решетка льда используется для анализа льда.

В любой вершине имеется шесть конфигураций стрелок, удовлетворяющих правилу льда (что оправдывает название «шестивершинная модель»). Допустимыми конфигурациями (двумерной) квадратной решетки являются следующие:

Под энергией состояния понимают функцию конфигураций в каждой вершине. Для квадратных решеток предполагается, что полная энергия $E$ дается

$E=n_{1}\epsilon _{1}+n_{2}\epsilon _{2}+\ldots +n_{6}\epsilon _{6},$

для некоторых констант $\epsilon _{1},\ldots ,\epsilon _{6}$, где $n_{i}$ здесь обозначает количество вершин с $i$Конфигурация из рисунка выше. Значение $\epsilon _{i}$ - энергия, связанная с номером конфигурации вершины $i$.

Целью является вычисление статистической суммы $Z$ модели типа льда, которая дается формулой

$Z=\sum \exp(-E/k_{\rm {B}}T),$

где сумма берется по всем состояниям модели, $E$ это энергия государства, $k_{\rm {B}}$ – постоянная Больцмана и $T$ это температура системы.

Обычно нас интересует термодинамический предел , при котором число $N$ вершин стремится к бесконечности. В этом случае вместо этого оценивается свободная энергия на вершину. $f$ в пределе как $N\to \infty$, где $f$ дается

$f=-k_{\rm {B}}TN^{-1}\log Z.$

Эквивалентно, вычисляется статистическая сумма для каждой вершины. $W$ в термодинамическом пределе, где

$W=Z^{1/N}.$

Ценности $f$ и $W$ связаны

$f=-k_{\rm {B}}T\log W.$

Физическое обоснование

Несколько реальных кристаллов с водородными связями удовлетворяют модели льда, в том числе лед и дигидрофосфат калия KH
₂ ПО
₄ (ДПК). Действительно, такие кристаллы послужили стимулом для изучения моделей типа льда.

Во льду каждый атом кислорода связан связью с четырьмя атомами водорода, и каждая связь содержит один атом водорода между концевыми атомами кислорода. Водород занимает одно из двух симметрично расположенных положений, ни одно из которых не находится в середине связи. Полинг утверждал что разрешенная конфигурация атомов водорода такова, что рядом с каждым кислородом всегда есть ровно два атома водорода, что делает локальное окружение имитирующим окружение молекулы воды, H
₂ О. ​Таким образом, если мы возьмем атомы кислорода в качестве вершин решетки, а водородные связи — в качестве ребер решетки и если мы нарисуем стрелку на связи, которая указывает на сторону связи, на которой находится атом водорода, то лед удовлетворяет льду модель. Аналогичные рассуждения применимы, чтобы показать, что KDP также удовлетворяет ледяной модели.

В последние годы модели типа льда исследовались как описания пирохлорового спинового льда. и искусственного спинового льда , системы в котором геометрическое нарушение взаимодействия между бистабильными магнитными моментами («спинами») приводит к тому, что предпочтение отдается спиновым конфигурациям «ледяного правила». Недавно такие аналогии были расширены для изучения обстоятельств, при которых системы спинового льда могут быть точно описаны F-моделью Rys.

Конкретный выбор энергии вершин

На квадратной решетке энергии $\epsilon _{1},\ldots ,\epsilon _{6}$ связанные с конфигурациями вершин 1–6, определяют относительные вероятности состояний и, таким образом, могут влиять на макроскопическое поведение системы. Ниже приведены распространенные варианты этих энергий вершин.

Ледяная модель

При моделировании льда берут $\epsilon _{1}=\epsilon _{2}=\ldots =\epsilon _{6}=0$, поскольку все допустимые конфигурации вершин считаются равновероятными. В этом случае статистическая сумма $Z$ равно общему количеству допустимых состояний. Эта модель известна как модель льда (в отличие от модели ледового типа ).

Модель сегнетоэлектрика KDP.

Слейтер утверждал, что KDP может быть представлен моделью типа льда с энергиями

$\epsilon _{1}=\epsilon _{2}=0,\epsilon _{3}=\epsilon _{4}=\epsilon _{5}=\epsilon _{6}>0$

Для этой модели (называемой моделью KDP ) наиболее вероятное состояние (состояние с наименьшей энергией) имеет все горизонтальные стрелки, указывающие в одном направлении, и аналогично для всех вертикальных стрелок. Такое состояние является сегнетоэлектрическим состоянием, в котором все атомы водорода отдают предпочтение одной фиксированной стороне своих связей.

Рысь Ф. Модель антисегнетоэлектрика

Рысь ​ $F$ модель получается установкой

$\epsilon _{1}=\epsilon _{2}=\epsilon _{3}=\epsilon _{4}>0,\epsilon _{5}=\epsilon _{6}=0.$

В состоянии с наименьшей энергией для этой модели преобладают конфигурации вершин 5 и 6. Для такого состояния соседние горизонтальные связи обязательно имеют стрелки в противоположных направлениях, как и для вертикальных связей, поэтому это состояние является антисегнетоэлектрическим состоянием.

Предположение о нулевом поле

Если окружающего электрического поля нет, то полная энергия состояния должна оставаться неизменной при перезарядке, т. е. при переворачивании всех стрелок. Таким образом, без ограничения общности можно предположить, что

$\epsilon _{1}=\epsilon _{2},\quad \epsilon _{3}=\epsilon _{4},\quad \epsilon _{5}=\epsilon _{6}$

Это предположение известно как предположение о нулевом поле и справедливо для модели льда, модели KDP и Rys F. модели

История

Правило льда было введено Лайнусом Полингом в 1935 году для учета остаточной энтропии льда, измеренной Уильямом Ф. Джауком и Дж. У. Стаутом. Остаточная энтропия, $S$, льда определяется формулой

$S=k_{\rm {B}}\log Z=k_{\rm {B}}\,N\,\log W,$

где $k_{\rm {B}}$ — постоянная Больцмана , $N$ — число атомов кислорода в куске льда, которое всегда считается большим ( термодинамический предел ) и $Z=W^{N}$ — число конфигураций атомов водорода согласно правилу льда Полинга. Без ледового правила у нас было бы $W=4$ так как число атомов водорода $2N$ и каждый водород имеет два возможных местоположения. Полинг подсчитал, что ледовое правило сводит это к $W=1.5$, число, которое очень хорошо согласуется с измерением Жиока-Стаута. $S$. Можно сказать, что расчет Полинга $S$ ведь лед — это одно из самых простых и в то же время наиболее точных применений статистической механики к реальным веществам, когда-либо созданных. Оставался вопрос: действительно ли, учитывая данную модель, расчет Полинга $W$, которое было очень приблизительным, могло быть подтверждено строгим расчетом. Это стало существенной проблемой в комбинаторике .

И трехмерная, и двумерная модели были рассчитаны численно Джоном Ф. Нэглом в 1966 году. кто это нашел $W=1.50685\pm 0.00015$ в трехмерном и $W=1.540\pm 0.001$ в двух измерениях. Оба удивительно близки к грубому расчету Полинга — 1,5.

В 1967 году Либ нашел точное решение трех двумерных моделей типа льда: модели льда, Рысь $F$ модель, и модель ДПК. Решение для модели льда дало точное значение $W$ в двумерном виде, как

$W_{2D}=\left({\frac {4}{3}}\right)^{3/2}=1.5396007....$

которая известна как квадратная ледяная постоянная Либа .

Позже, в 1967 году, Билл Сазерленд обобщил решение Либа для трех конкретных моделей типа льда до общего точного решения для моделей льда с квадратной решеткой, удовлетворяющих предположению о нулевом поле.

Еще позже, в 1967 году, К. П. Ян обобщил решение Сазерленда для точного решения для моделей льда с квадратной решеткой в ​​горизонтальном электрическом поле.

В 1969 году Джон Нэгл получил точное решение для трехмерной версии модели KDP для определенного диапазона температур. Для таких температур модель «заморожена» в том смысле, что (в термодинамическом пределе) энергия на вершину и энтропия на вершину равны нулю. Это единственное известное точное решение трехмерной модели типа льда.

Связь с восьмивершинной моделью

Модель с восемью вершинами , которая также была точно решена, является обобщением модели с шестью вершинами (квадратной решетки): чтобы восстановить модель с шестью вершинами из модели с восемью вершинами, установите энергии для конфигураций вершин 7 и От 8 до бесконечности. Модели с шестью вершинами были решены в некоторых случаях, в которых модель с восемью вершинами не была решена; например, решение Нэгла для трехмерной модели KDP и решение Янга шестивершинной модели в горизонтальном поле.

Граничные условия

Эта модель льда представляет собой важный «контрпример» в статистической механике: объемная свободная энергия в термодинамическом пределе зависит от граничных условий. Модель решена аналитически для периодических граничных условий, антипериодических, ферромагнитных и доменных границ. Шестивершинная модель с граничными условиями доменных стенок на квадратной решетке имеет особое значение в комбинаторике, она помогает пересчитывать матрицы чередующихся знаков . В этом случае статистическую сумму можно представить как определитель матрицы (размерность которой равна размеру решетки), но в остальных случаях перечисление $W$ не выходит в такой простой закрытой форме.

Очевидно, что самый крупный $W$ задается свободными граничными условиями (никаких ограничений на конфигурации на границе), но то же самое $W$ происходит в термодинамическом пределе для периодических граничных условий, как первоначально использовалось для получения $W_{2D}$.

3-раскраски решетки

Число состояний модели типа льда на внутренних ребрах конечного односвязного объединения квадратов решетки равно одной трети числа способов раскрасить квадраты в 3 цвета, причем никакие два соседних квадрата не имеют одинакового цвета. . Эта переписка между штатами принадлежит Эндрю Ленарду и приводится следующим образом. Если квадрат имеет цвет i = 0, 1 или 2, то стрелка на краю соседнего квадрата идет влево или вправо (по мнению наблюдателя в квадрате) в зависимости от того, является ли цвет в соседнем квадрате i +1 или i -1 по модулю 3. Существует 3 возможных способа раскрасить фиксированную начальную букву. квадрат, и как только этот исходный цвет выбран, это дает соответствие 1: 1 между раскрасками и расположением стрелок, удовлетворяющих условию типа льда.

См. также

• Восьмивершинная модель

Дальнейшее чтение

• Либ, Э.Х.; Ву, Ф.Ю. (1972), «Двумерные сегнетоэлектрические модели», в К. Домбе; М. С. Грин (ред.), Фазовые переходы и критические явления , том. 1, Нью-Йорк: Academic Press, стр. 331–490.
• Бакстер, Родни Дж. (1982), Точно решенные модели в статистической механике (PDF) , Лондон: Academic Press Inc. [Harcourt Brace Jovanovich Publishers], ISBN  978-0-12-083180-7 , MR   0690578 , заархивировано из оригинала (PDF) 14 апреля 2021 г. , получено 12 августа 2012 г.