Формула энтропии Больцмана

В статистической механике уравнение Больцмана (также известное как уравнение Больцмана-Планка ) представляет собой вероятностное уравнение, связывающее энтропию $S$ , также записанный как $S_{\mathrm {B} }$ , идеального газа до кратности (обычно обозначаемой как $\Omega$ или $W$ ), количество реальных микросостояний, газа соответствующих макросостоянию :

S=k_{\mathrm {B} }\ln W

( 1 )

где $k_{\mathrm {B} }$ — постоянная Больцмана (также записываемая просто $k$ ) и равен 1,380649 × 10 ⁻²³ Дж/К и $\ln$ — это функция натурального логарифма (или логарифм по основанию e , как на изображении выше).

Короче говоря, формула Больцмана показывает взаимосвязь между энтропией и количеством способов атомов или молекул определенного типа термодинамической системы расположения .

История

Уравнение было первоначально сформулировано Людвигом Больцманом между 1872 и 1875 годами, но позже приведено в его нынешнюю форму Максом Планком примерно в 1900 году. ^[2]^[3] По словам Планка, « логарифмическая связь между энтропией и вероятностью была впервые установлена Л. Больцманом в его кинетической теории газов». ^[4]

«Микросостояние» — это состояние, определенное в терминах составляющих частиц тела материи или излучения, которое было определено как макросостояние в терминах таких переменных, как внутренняя энергия и давление. Макросостояние экспериментально наблюдаемо, по крайней мере, с конечной протяженностью в пространстве-времени . Микросостояние может быть мгновенным или может представлять собой траекторию, состоящую из временной прогрессии мгновенных микросостояний. В экспериментальной практике такие явления практически не наблюдаются. Настоящее описание касается мгновенных микросостояний.

значение $W$ Первоначально предполагалось, что будет пропорционально Wahrscheinlichkeit (немецкое слово, обозначающее вероятность) макроскопического состояния для некоторого распределения вероятностей возможных микросостояний — совокупности (ненаблюдаемых микроскопических одиночных частиц) «способов», которыми (наблюдаемые макроскопические состояния) ) термодинамическое состояние системы можно реализовать, приписывая различные положения и импульсы соответствующим молекулам .

Существует множество мгновенных микросостояний, применимых к данному макросостоянию. Больцман рассматривал совокупности таких микросостояний. Для данного макросостояния он назвал совокупность всех возможных мгновенных микросостояний определенного вида монодом , Гиббса термин ансамбль для которого в наши дни используется . Для одночастичных мгновенных микросостояний Больцман назвал совокупность эргодом . Впоследствии Гиббс назвал его микроканоническим ансамблем , и это название широко используется сегодня, возможно, отчасти потому, что Бор больше интересовался работами Гиббса, чем Больцмана. ^[5]

Интерпретированная таким образом формула Больцмана является самой основной формулой термодинамической энтропии . Больцмана Парадигма представляла собой идеальный газ из $N$ одинаковых частиц, из которых $N i$ находятся в $i$ -м микроскопическом состоянии (диапазоне) положения и импульса. В этом случае вероятность каждого микросостояния системы одинакова, поэтому Больцману было эквивалентно вычислить количество микросостояний, связанных с макросостоянием. $Исторически W$ ошибочно интерпретировалось как буквально означающее количество микросостояний, и именно это оно обычно означает сегодня. $W$ можно посчитать по формуле для перестановок

W={\frac {N!}{\prod _{i}N_{i}!}}

( 2 )

где $i$ распространяется на все возможные молекулярные состояния, а « $!$ » обозначает факториал . «Поправка» в знаменатель обусловлена тем, что одинаковые частицы в одном и том же состоянии неразличимы . $W$ иногда называют «термодинамической вероятностью», поскольку это целое число, большее единицы, тогда как математические вероятности всегда представляют собой числа от нуля до единицы.

Введение натурального логарифма

В статье Больцмана 1877 года он поясняет подсчет молекулярных состояний, чтобы определить число распределения состояний, вводя логарифм для упрощения уравнения.

Больцман пишет:«Первая задача — определить номер перестановки, ранее обозначенный𝒫, для любого государственного распределения. Обозначая через J сумму перестановок𝒫для всех возможных распределений состояний частное𝒫/J — вероятность распределения состояний, в дальнейшем обозначаемая W. Сначала мы хотели бы вычислить перестановки𝒫дляраспределение состояний, характеризующееся молекулами w ₀ с кинетической энергией 0, молекулами w ₁ с кинетической энергией ϵ и т. д. …

«Наиболее вероятное распределение состояний будет для тех значений w ₀ , w ₁ …, для которых𝒫является максимумом или поскольку числитель является константой, для которой знаменатель является минимумом. Значения w ₀ , w ₁ должны одновременно удовлетворять двум ограничениям (1) и (2). Поскольку знаменатель𝒫является произведением, легче всего определить минимум его логарифма...»

Поэтому, делая знаменатель маленьким, он максимизирует число состояний. Поэтому, чтобы упростить произведение факториалов, он использует для их сложения натуральный логарифм. Это причина натурального логарифма в формуле энтропии Больцмана. ^[6]

Обобщение

Формула Больцмана применима к микросостояниям системы, каждое возможное микросостояние которой предполагается равновероятным.

Но в термодинамике Вселенная разделена на систему интересующую и ее окружение; тогда энтропию микроскопически определенной системы Больцмана можно отождествить с энтропией системы в классической термодинамике. Микросостояния такой термодинамической системы не одинаково вероятны - например, микросостояния с высокой энергией менее вероятны, чем микросостояния с низкой энергией для термодинамической системы, поддерживаемой при фиксированной температуре за счет контакта с тепловой баней.Для термодинамических систем, где микросостояния системы могут не иметь равных вероятностей, подходящее обобщение, называемое энтропией Гиббса , выглядит следующим образом:

S_{\mathrm {G} }=-k_{\mathrm {B} }\sum p_{i}\ln p_{i}

( 3 )

Это сводится к уравнению ( 1 ), если все вероятности p _i равны.

Больцман использовал $\rho \ln \rho$ формула еще в 1866 году. ^[7] Он интерпретировал $ρ$ как плотность в фазовом пространстве, не упоминая вероятность, но, поскольку это удовлетворяет аксиоматическому определению вероятностной меры, мы в любом случае можем ретроспективно интерпретировать ее как вероятность. Гиббс дал явно вероятностную интерпретацию в 1878 году.

использовал выражение, эквивалентное ( 3 ). Сам Больцман в своей более поздней работе ^[8] и признал его более общим, чем уравнение ( 1 ). То есть уравнение ( 1 ) является следствиемуравнение ( 3 ) — а не наоборот. В каждой ситуации, когда уравнение ( 1 ) справедливо,уравнение ( 3 ) также справедливо, а не наоборот.

Энтропия Больцмана исключает статистические зависимости

Термин «энтропия Больцмана» также иногда используется для обозначения энтропий, рассчитанных на основе приближения, согласно которому общую вероятность можно разложить на идентичный отдельный член для каждой частицы, т. е. предполагая, что каждая частица имеет идентичное независимое распределение вероятностей, и игнорируя взаимодействия и корреляции между ними. частицы. Это точно для идеального газа, состоящего из идентичных частиц, которые движутся независимо, если не считать мгновенных столкновений, и является приближением, возможно, плохим, для других систем. ^[9]

Энтропия Больцмана получается, если предположить, что все составляющие частицы термодинамической системы можно рассматривать как статистически независимые. Распределение вероятностей системы в целом затем разлагается на произведение N отдельных идентичных членов, по одному члену для каждой частицы; а когда суммирование ведется по каждому возможному состоянию в 6-мерном фазовом пространстве отдельной частицы (а не в 6 N -мерном фазовом пространстве системы в целом), энтропия Гиббса

S_{\mathrm {G} }=-Nk_{\mathrm {B} }\sum _{i}p_{i}\ln p_{i}

( 4 )

упрощается до энтропии Больцмана $S_{\mathrm {B} }$ .

Это отражает исходную статистическую функцию энтропии, введенную Людвигом Больцманом в 1872 году. Для частного случая идеального газа она точно соответствует собственной термодинамической энтропии .

Для чего угодно, кроме самого разбавленного из реальных газов, $S_{\mathrm {B} }$ приводит ко все более ошибочным предсказаниям энтропии и физического поведения из-за игнорирования взаимодействий и корреляций между различными молекулами. Вместо этого следует рассматривать ансамбль состояний системы в целом, названный Больцманом голодом , а не состояния отдельной частицы. ^[10] Гиббс рассмотрел несколько таких ансамблей; Здесь важен канонический . ^[9]

См. также

Ссылки

↑ См.: фотографию могилы Больцмана в Центральном Фридхофе в Вене, с бюстом и формулой энтропии.
^ Уравнение Больцмана . «Мир физики» Эрика Вайсштейна (указывается, что год был 1872).
^ Перро, Пьер (1998). Термодинамика от А до Я. Издательство Оксфордского университета. ISBN 0-19-856552-6 . (указывается, что год был 1875)
^ Макс Планк (1914) Теория уравнения теплового излучения 164, стр.119
^ Черчиньяни, К. (1998). Людвиг Больцман: человек, который доверял атомам , Oxford University Press, Oxford UK, ISBN 9780198501541 , с. 134, стр. 141–142.
^ Шарп, К.; Мачинский, Ф. Перевод статьи Людвига Больцмана «О связи второй фундаментальной теоремы механической теории теплоты и вероятностных расчетов относительно условий теплового равновесия» Труды Императорской академии наук. Класс математических и естественных знаний. Отдел II, LXXVI 1877, стр. 373–435 (Wien. Ber. 1877, 76:373–435). Перепечатано в журнале Science. Трактаты, Том II, переиздание 42, с. 164–223, Барт, Лейпциг, 1909. Энтропия 2015, 17, 1971–2009. https://doi.org/10.3390/e17041971 В эту статью включен текст из этого источника, доступного по лицензии CC BY 3.0 .
^ Людвиг Больцман (1866). «О механическом значении второго закона теории тепла». Об этом сообщает Вена . 53 : 195-220.
^ Людвиг Больцман (1896). Лекции по теории газа, вып. Я. Дж. А. Барт, Лейпциг. ; Людвиг Больцман (1898). Лекции по теории газа, вып. II . Дж. А. Барт, Лейпциг.
^ Перейти обратно: ^а ^б Джейнс, ET (1965). Гиббс против энтропии Больцмана . Американский журнал физики , 33 , 391-8.
^ Черчиньяни, К. (1998). Людвиг Больцман: человек, который доверял атомам , Oxford University Press, Oxford UK, ISBN 9780198501541 , с. 134.

Внешние ссылки

[1] См.: фотографию могилы Больцмана в Центральном Фридхофе в Вене, с бюстом и формулой энтропии.

[2] Уравнение Больцмана . «Мир физики» Эрика Вайсштейна (указывается, что год был 1872).

[3] Перро, Пьер (1998). Термодинамика от А до Я. Издательство Оксфордского университета. ISBN 0-19-856552-6 . (указывается, что год был 1875)

[boltzmannEntropy-4] Макс Планк (1914) Теория уравнения теплового излучения 164, стр.119

[5] Черчиньяни, К. (1998). Людвиг Больцман: человек, который доверял атомам , Oxford University Press, Oxford UK, ISBN 9780198501541 , с. 134, стр. 141–142.

[6] Шарп, К.; Мачинский, Ф. Перевод статьи Людвига Больцмана «О связи второй фундаментальной теоремы механической теории теплоты и вероятностных расчетов относительно условий теплового равновесия» Труды Императорской академии наук. Класс математических и естественных знаний. Отдел II, LXXVI 1877, стр. 373–435 (Wien. Ber. 1877, 76:373–435). Перепечатано в журнале Science. Трактаты, Том II, переиздание 42, с. 164–223, Барт, Лейпциг, 1909. Энтропия 2015, 17, 1971–2009. https://doi.org/10.3390/e17041971 В эту статью включен текст из этого источника, доступного по лицензии CC BY 3.0 .

[wt-7] Людвиг Больцман (1866). «О механическом значении второго закона теории тепла». Об этом сообщает Вена . 53 : 195-220.

[vorlesungen-8] Людвиг Больцман (1896). Лекции по теории газа, вып. Я. Дж. А. Барт, Лейпциг. ; Людвиг Больцман (1898). Лекции по теории газа, вып. II . Дж. А. Барт, Лейпциг.

[JaynesBoltzmannGibbs-9] Перейти обратно: ^а ^б Джейнс, ET (1965). Гиббс против энтропии Больцмана . Американский журнал физики , 33 , 391-8.

[10] Черчиньяни, К. (1998). Людвиг Больцман: человек, который доверял атомам , Oxford University Press, Oxford UK, ISBN 9780198501541 , с. 134.

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

v т и Статистическая механика
Теория	Принцип максимальной энтропии эргодическая теория
Статистическая термодинамика	Ансамбли функции секционирования уравнения состояния термодинамический потенциал : В ЧАС Ф Г Отношения Максвелла
Модели	Модели ферромагнетизма Изинг Поттс Гейзенберг просачивание Частицы с силовым полем сила истощения Потенциал Леннарда-Джонса
Математические подходы	Уравнение Больцмана H-теорема уравнение Власова Иерархия ББГКИ случайный процесс теория среднего поля и конформная теория поля
Критические явления	Фазовый переход Критические показатели длина корреляции масштабирование размера
Энтропия	Больцман Шеннон Цаллис Реньи фон Нейман
Приложения	Статистическая теория поля элементарная частица сверхтекучесть Физика конденсированного состояния Сложная система хаос теория информации Машина Больцмана