Энтропия (статистическая термодинамика)

Концепция энтропии была впервые разработана немецким физиком Рудольфом Клаузиусом в середине девятнадцатого века как термодинамическое свойство, предсказывающее, что определенные спонтанные процессы необратимы или невозможны. В статистической механике энтропия формулируется как статистическое свойство с использованием теории вероятностей . Перспектива статистической энтропии была представлена ​​в 1870 году австрийским физиком Людвигом Больцманом , который основал новую область физики , которая обеспечила описательную связь между макроскопическим наблюдением природы и микроскопическим взглядом, основанным на строгом рассмотрении больших ансамблей микроскопических состояний, составляющих термодинамические состояния. системы .

Принцип Больцмана

Основная статья: формула энтропии Больцмана

Людвиг Больцман определил энтропию как меру числа возможных микроскопических состояний ( микросостояний ) системы, находящихся в термодинамическом равновесии , согласующихся с ее макроскопическими термодинамическими свойствами, которые составляют макросостояние системы. Полезной иллюстрацией является пример образца газа, содержащегося в контейнере. Легко измеримые параметры объем, давление и температура газа описывают его макроскопическое состояние ( состояние ). На микроскопическом уровне газ состоит из огромного количества свободно движущихся атомов или молекул , которые случайным образом сталкиваются друг с другом и со стенками сосуда. Столкновения со стенками создают макроскопическое давление газа, что иллюстрирует связь между микроскопическими и макроскопическими явлениями.

Микросостояние системы — это описание положений и импульсов всех ее частиц. Большое количество частиц газа обеспечивает бесконечное количество возможных микросостояний образца, но в совокупности они демонстрируют четко определенную среднюю конфигурацию, которая проявляется как макросостояние системы, в которое вклад каждого отдельного микросостояния пренебрежимо мал. . Ансамбль микросостояний представляет собой статистическое распределение вероятностей для каждого микросостояния, а группа наиболее вероятных конфигураций отвечает за макроскопическое состояние. Следовательно, систему можно описать в целом лишь несколькими макроскопическими параметрами, называемыми термодинамическими переменными : полной энергией E , объемом V , давлением P , температурой T и так далее. Однако это описание относительно просто только тогда, когда система находится в состоянии равновесия.

Равновесие можно проиллюстрировать на простом примере: капля пищевого красителя падает в стакан с водой. Краситель диффундирует сложным образом, который трудно точно предсказать. Однако по прошествии достаточного времени система достигает однородного цвета — состояния, которое гораздо легче описать и объяснить.

Больцман сформулировал простую связь между энтропией и числом возможных микросостояний системы, которая обозначается символом Ω . Энтропия S пропорциональна : натуральному логарифму этого числа

$S=k_{\text{B}}\ln \Omega$

Константа пропорциональности k _B названа постоянной Больцмана является одной из фундаментальных констант физики и в честь своего первооткрывателя .

Поскольку |Ом| изоморфно множеству натуральных чисел (1,2,3,...), энтропия либо равна нулю, либо положительна ( ln 1 = 0 , ln Ω ≥ 0 ).

Энтропия Больцмана описывает систему, в которой все доступные микросостояния одинаково вероятны. Это конфигурация, соответствующая максимуму энтропии в состоянии равновесия. Случайность или беспорядок максимальны, как и отсутствие различий (или информации) каждого микросостояния.

Энтропия — это термодинамическое свойство, такое же, как давление, объем или температура. Таким образом, оно соединяет микроскопическое и макроскопическое мировоззрение.

Принцип Больцмана считается основой статистической механики .

Формула энтропии Гиббса

Макроскопическое состояние системы характеризуется распределением по микросостояниям . Энтропия этого распределения задается формулой энтропии Гиббса, названной в честь Дж. Уилларда Гиббса . Для классической системы (т. е. набора классических частиц) с дискретным набором микросостояний, если $E_{i}$ — энергия микросостояния i , а $p_{i}$ - вероятность того, что это произойдет во время колебаний системы, то энтропия системы равна $$S=-k_{\text{B}}\,\sum _{i}p_{i}\ln(p_{i})$$

Изменение энтропии для систем в каноническом состоянии

Система с четко определенной температурой, т. е. система, находящаяся в тепловом равновесии с тепловым резервуаром, имеет вероятность находиться в микросостоянии i, заданном распределением Больцмана .

Изменения энтропии, вызванные изменениями внешних ограничений, тогда определяются следующим образом: $${\begin{aligned}dS&=-k_{\text{B}}\,\sum _{i}dp_{i}\ln p_{i}\\&=-k_{\text{B}}\,\sum _{i}dp_{i}(-E_{i}/k_{\text{B}}T-\ln Z)\\&=\sum _{i}E_{i}dp_{i}/T\\&=\sum _{i}[d(E_{i}p_{i})-(dE_{i})p_{i}]/T\end{aligned}}$$

где мы дважды использовали сохранение вероятности Σ dp _i = 0 .

Теперь Σ _i d ( E _i p _i ) — это математическое ожидание изменения полной энергии системы.

Если изменения происходят достаточно медленно, так что система остается в том же микроскопическом состоянии, но состояние медленно (и обратимо) меняется, то Σ _i ( dE _i ) pi _- математическое ожидание работы, совершаемой над системой посредством этого обратимый процесс, dw _rev .

Но из первого закона термодинамики dE = δw + δq . Поэтому, $$dS={\frac {\delta \langle q_{\text{rev}}\rangle }{T}}$$

В термодинамическом пределе отклонение макроскопических величин от их средних значений становится незначительным; так что это воспроизводит определение энтропии из классической термодинамики, данное выше.

Количество $k_{\text{B}}$ — физическая константа, известная как константа Больцмана . Оставшийся множитель уравнения, вся сумма безразмерна , так как значение $p_{i}$ является вероятностью и, следовательно, безразмерен, а логарифм относится к основе безразмерной математической константы e . Следовательно, производные единицы СИ в обеих частях уравнения такие же, как теплоемкость : $$[S]=[k_{\text{B}}]=\mathrm {\frac {J}{K}}$$

Это определение остается значимым, даже когда система далека от равновесия. Другие определения предполагают, что система находится в тепловом равновесии либо как изолированная система , либо как система, обменивающаяся со своим окружением. Набор микросостояний (с распределением вероятностей), по которым производится суммирование, называется статистическим ансамблем . Каждый тип статистического ансамбля (микроканонический, канонический, великоканонический и т.д.) описывает различную конфигурацию обмена системы с внешней средой, варьирующуюся от полностью изолированной системы до системы, способной обмениваться с резервуаром одной или несколькими величинами. , как энергия, объем или молекулы. В каждом ансамбле равновесная конфигурация системы диктуется максимизацией энтропии объединения системы и ее резервуара согласно второму началу термодинамики (см. статью по статистической механике ).

Пренебрежение корреляциями (или, шире, статистическими зависимостями ) между состояниями отдельных частиц приведет к неправильному распределению вероятностей по микросостояниям и, следовательно, к завышению энтропии. Такие корреляции возникают в любой системе с нетривиально взаимодействующими частицами, то есть во всех системах более сложных, чем идеальный газ .

Это S почти повсеместно называют просто энтропией . Ее также можно назвать статистической энтропией или термодинамической энтропией, не меняя смысла. Обратите внимание, что приведенное выше выражение статистической энтропии представляет собой дискретизированную версию энтропии Шеннона . Формула энтропии фон Неймана является расширением формулы энтропии Гиббса на квантовомеханический случай.

Было показано что энтропия Гиббса равна классической энтропии «тепловой машины», характеризующейся $dS={\frac {\delta Q}{T}}\!$, а обобщенное распределение Больцмана является достаточным и необходимым условием этой эквивалентности. Более того, энтропия Гиббса — единственная энтропия, которая эквивалентна энтропии классической «тепловой машины» при следующих постулатах:

1. Функция плотности вероятности пропорциональна некоторой функции параметров ансамбля и случайных величин.
2. Термодинамические функции состояния описываются средними по ансамблю случайных величин.
3. При бесконечной температуре все микросостояния имеют одинаковую вероятность.

Ансамбли

Различные ансамбли, используемые в статистической термодинамике, связаны с энтропией следующими соотношениями: $$S=k_{\text{B}}\ln \Omega _{\rm {mic}}=k_{\text{B}}(\ln Z_{\rm {can}}+\beta {\bar {E}})=k_{\text{B}}(\ln {\mathcal {Z}}_{\rm {gr}}+\beta ({\bar {E}}-\mu {\bar {N}}))$$

• $\Omega _{\rm {mic}}$ – микроканоническая статистическая сумма
• $Z_{\rm {can}}$ — каноническая статистическая сумма
• ${\mathcal {Z}}_{\rm {gr}}$ это большая каноническая статистическая сумма

Порядок через хаос и второй закон термодинамики

Мы можем думать о Ω как о мере нашего недостатка знаний о системе. Чтобы проиллюстрировать эту идею, рассмотрим набор из 100 монет , каждая из которых расположена либо орлом вверх, либо решкой вверх . В этом примере предположим, что макросостояния определяются общим количеством орлов и решек, а микросостояния определяются гранями каждой отдельной монеты (т. е. точным порядком, в котором встречаются орлы и решки). Для макросостояний со 100 орлами или 100 решками существует ровно одна возможная конфигурация, поэтому наши знания о системе полны. На противоположном полюсе макросостояние, которое дает нам наименьшее количество знаний о системе, состоит из 50 орлов и 50 решек в любом порядке, для которых имеется 100 891 344 545 564 193 334 812 497 256 ( 100 выбирают 50 ) ≈ 10 ²⁹ возможные микросостояния.

Даже когда система полностью изолирована от внешних воздействий, ее микросостояние постоянно меняется. Например, частицы газа постоянно движутся и, таким образом, в каждый момент времени занимают разное положение; их импульсы также постоянно меняются при столкновении друг с другом или со стенками контейнера. Предположим, мы готовим систему в искусственно высокоупорядоченном равновесном состоянии. Например, представьте, что вы разделяете контейнер перегородкой и помещаете газ на одну сторону перегородки, а вакуум — на другую. Если мы удалим перегородку и понаблюдаем за дальнейшим поведением газа, то обнаружим, что его микросостояние развивается по какой-то хаотичной и непредсказуемой закономерности и что в среднем этим микросостояниям будет соответствовать более неупорядоченное макросостояние, чем раньше. Возможно крайне , но маловероятно , что молекулы газа отскочат друг от друга так, что останутся в одной половине контейнера. Весьма вероятно, что газ распространится и равномерно заполнит контейнер, что является новым равновесным макросостоянием системы.

Это пример, иллюстрирующий второй закон термодинамики :

полная энтропия любой изолированной термодинамической системы имеет тенденцию увеличиваться с течением времени, приближаясь к максимальному значению .

С момента своего открытия эта идея была в центре внимания многих мыслителей, некоторые из которых были сбиты с толку. Основная путаница заключается в том, что Второй закон применим только к изолированным системам. Например, Земля не является изолированной системой, поскольку она постоянно получает энергию в виде солнечного света . Напротив, Вселенную можно рассматривать как изолированную систему, так что ее общая энтропия постоянно увеличивается. (Требуется пояснение. См.: Второй закон термодинамики#цитата-Grandy 151-21 )

Подсчет микросостояний

В классической статистической механике число микросостояний фактически несчетно бесконечно , поскольку свойства классических систем непрерывны. Например, микросостояние классического идеального газа определяется положениями и импульсами всех атомов, которые непрерывно варьируются в пределах действительных чисел . Если мы хотим определить Ω, нам нужно придумать метод группировки микросостояний вместе, чтобы получить счетное множество. Эта процедура известна как грубое зернение . В случае идеального газа мы считаем два состояния атома «одним и тем же» состоянием, если их положения и импульсы находятся в пределах δx и δp друг от друга. Поскольку значения δx и δp могут быть выбраны произвольно, энтропия не определена однозначно. Он определен только с точностью до аддитивной константы. (Как мы увидим, термодинамическое определение энтропии также определено только с точностью до константы.)

Чтобы избежать грубого измельчения, можно взять энтропию, определенную H-теоремой .

$S=-k_{\rm {B}}H_{\rm {B}}:=-k_{\rm {B}}\int f(q_{i},p_{i})\,\ln f(q_{i},p_{i})\,dq_{1}dp_{1}\cdots dq_{N}dp_{N}$

Однако эту двусмысленность можно разрешить с помощью квантовой механики . Квантовое состояние системы может быть выражено как суперпозиция «базисных» состояний, которые могут быть выбраны в качестве собственных состояний энергии (т.е. собственных состояний квантового гамильтониана ). Обычно квантовые состояния дискретны, хотя их может быть бесконечное количество. Для системы с некоторой заданной энергией E считается, что Ω — это количество собственных состояний энергии в макроскопически малом диапазоне энергий между E и E + δE . В термодинамическом пределе удельная энтропия становится независимой от выбора δE .

Важный результат, известный как теорема Нернста или третий закон термодинамики , утверждает, что энтропия системы при нулевой абсолютной температуре является четко определенной константой. Это связано с тем, что система при нулевой температуре существует в состоянии с наименьшей энергией, или основном состоянии , так что ее энтропия определяется вырождением основного состояния. Многие системы, такие как кристаллические решетки , имеют единственное основное состояние, и (поскольку ln(1) = 0 ) это означает, что они имеют нулевую энтропию при абсолютном нуле. Другие системы имеют более одного состояния с одинаковой, наименьшей энергией и имеют ненулевую «энтропию с нулевой точкой». Например, обычный лед имеет нулевую энтропию 3,41 Дж/(моль⋅К) , поскольку его основная кристаллическая структура имеет несколько конфигураций с одинаковой энергией (феномен, известный как геометрическое расстройство ).

Третий закон термодинамики гласит, что энтропия идеального кристалла при абсолютном нуле (0 Кельвина ) равна нулю. Это означает, что почти все молекулярные движения должны прекратиться. Уравнение осциллятора для предсказания квантованных колебательных уровней показывает, что даже когда колебательное квантовое число равно 0, молекула все еще имеет колебательную энергию. :

$E_{\nu }=h\nu _{0}(n+{\begin{matrix}{\frac {1}{2}}\end{matrix}})$

где $h$ постоянная Планка, $\nu _{0}$ - характерная частота вибрации, а $n$ — колебательное квантовое число. Даже когда $n=0$ ( нулевая энергия ), $E_{n}$ не равен 0 в соответствии с принципом неопределенности Гейзенберга .

См. также

• постоянная Больцмана
• Энтропия конфигурации
• Конформационная энтропия
• Энтальпия
• Энтропия
• Энтропия (классическая термодинамика)
• Энтропия (рассеяние энергии)
• Энтропия смешения
• Энтропия (порядок и беспорядок)
• Энтропия (теория информации)
• История энтропии
• Теория информации
• Термодинамическая свободная энергия
• Энтропия Цаллиса