Уравнение скорости

В химии уравнение скорости (также известное как закон скорости или эмпирическое дифференциальное уравнение скорости ) представляет собой эмпирическое дифференциальное математическое выражение данной скорости реакции реакции с точки зрения концентраций химических веществ и постоянных параметров (обычно коэффициентов скорости и частичных порядков). реакции) только. Для многих реакций начальная скорость определяется степенным законом, например:

$v_{0}\;=\;k[\mathrm {A} ]^{x}[\mathrm {B} ]^{y}$

где ⁠ $[\mathrm {A} ]$⁠ и ⁠ $[\mathrm {B} ]$⁠ — молярные концентрации частиц ⁠ $\mathrm {A}$⁠ и ⁠ $\mathrm {B} ,$⁠ обычно в молях на литр ( молярность , ⁠ $M$⁠ ). Показатели ⁠ $x$⁠ и ⁠ $y$⁠ — частные порядки реакции для ⁠ $\mathrm {A}$⁠ и ⁠ $\mathrm {B}$⁠ и общий порядок реакции представляет собой сумму показателей. Обычно это положительные целые числа, но они также могут быть нулевыми, дробными или отрицательными. Порядок реакции — это число, которое количественно характеризует степень зависимости скорости химической реакции от концентрации реагентов. Другими словами, порядок реакции — это показатель степени, до которой возводится концентрация конкретного реагента. Константа ⁠ $k$⁠ — константа скорости реакции или коэффициент скорости и в очень немногих местах константа скорости или удельная скорость реакции . Его значение может зависеть от таких условий, как температура, ионная сила, площадь поверхности адсорбента или световое облучение . Если реакция идет до конца, уравнение скорости реакции $v\;=\;k[{\ce {A}}]^{x}[{\ce {B}}]^{y}$ применяется на протяжении всей реакции.

Элементарные (одностадийные) реакции и стадии реакций имеют порядки реакций, равные стехиометрическим коэффициентам для каждого реагента. Общий порядок реакции, т. е. сумма стехиометрических коэффициентов реагирующих веществ, всегда равен молекулярности элементарной реакции. Однако сложные (многостадийные) реакции могут иметь или не иметь порядки реакций, равные их стехиометрическим коэффициентам. Это означает, что порядок и уравнение скорости данной реакции не могут быть надежно выведены из стехиометрии и должны определяться экспериментально, поскольку неизвестный механизм реакции может быть как элементарным, так и сложным. Когда экспериментальное уравнение скорости определено, его часто используют для установления механизма реакции .

Уравнение скорости реакции с предполагаемым многоступенчатым механизмом часто может быть получено теоретически, используя предположения о квазистационарном состоянии на основе основных элементарных реакций, и сравниваться с экспериментальным уравнением скорости в качестве проверки предполагаемого механизма. Уравнение может иметь дробный порядок и может зависеть от концентрации промежуточного соединения.

Реакция также может иметь неопределенный порядок реакции по отношению к реагенту, если скорость не просто пропорциональна некоторой степени концентрации этого реагента; например, нельзя говорить о порядке реакции в уравнении скорости бимолекулярной реакции между адсорбированными молекулами :

$v_{0}=k{\frac {K_{1}K_{2}C_{A}C_{B}}{(1+K_{1}C_{A}+K_{2}C_{B})^{2}}}.$

Определение

Основная статья: Скорость реакции

Рассмотрим типичную химическую реакцию , в которой два реагента А и В соединяются с образованием продукта С:

${\ce {{A}+ {2B}-> {3C}}}.$

Это также можно написать

$-\mathrm {A} -2\mathrm {B} +3\mathrm {C} =0.$

Префакторы -1, -2 и 3 (с отрицательными знаками для реагентов, поскольку они расходуются) известны как стехиометрические коэффициенты . Одна молекула A соединяется с двумя молекулами B, образуя 3 молекулы C, поэтому, если мы используем символ [X] для молярной концентрации химического вещества X,

$-{\frac {d[\mathrm {A} ]}{dt}}=-{\frac {1}{2}}{\frac {d[\mathrm {B} ]}{dt}}={\frac {1}{3}}{\frac {d[\mathrm {C} ]}{dt}}.$

Если реакция протекает в закрытой системе при постоянной температуре и объеме, без накопления промежуточных продуктов реакции , скорость реакции $v$ определяется как

$v={\frac {1}{\nu _{i}}}{\frac {d[\mathrm {X} _{i}]}{dt}},$

где νi _— стехиометрический коэффициент химического вещества Xi _с отрицательным знаком для реагента.

Начальная скорость реакции $v_{0}=v_{t=0}$ имеет некоторую функциональную зависимость от концентраций реагирующих веществ,

$v_{0}=f\left([\mathrm {A} ],[\mathrm {B} ],\ldots \right),$

и эта зависимость известна как уравнение скорости или закон скорости . Этот закон обычно не может быть выведен из химического уравнения и должен быть определен экспериментальным путем.

Законы власти

Распространенной формой уравнения скорости является степенной закон:

$v_{0}=k[{\ce {A}}]^{x}[{\ce {B}}]^{y}\cdots$

Константа ⁠ $k$⁠ называется константой скорости . Показатели степени, которые могут быть дробными, называются частичными порядками реакции , а их сумма — общим порядком реакции.

Эмпирически обнаружено , что в разбавленном растворе элементарная реакция (имеющая одну стадию с одним переходным состоянием ) подчиняется закону действующих масс . Это предсказывает, что скорость зависит только от концентраций реагентов, возведенных в степени их стехиометрических коэффициентов.

Дифференциальное уравнение скорости элементарной реакции с использованием математического обозначения произведения :

$-{d \over dt}[{\text{Reactants}}]=k\prod _{i}[{\text{Reactants}}_{i}]$

Где:

• ${\textstyle -{d \over dt}[{\text{Reactants}}]}$ – скорость изменения концентрации реагента во времени.
• k – константа скорости реакции.
• ${\textstyle \prod _{i}[{\text{Reactants}}_{i}]}$ представляет собой концентрации реагентов, возведенные в степени их стехиометрических коэффициентов и умноженные вместе.

Определение порядка реакции

Метод начальных ставок

Натуральный логарифм степенного уравнения скорости равен

$\ln v_{0}=\ln k+x\ln[{\ce {A}}]+y\ln[{\ce {B}}]+\cdots$

Это можно использовать для оценки порядка реакции каждого реагента. Например, начальную скорость можно измерить в серии экспериментов при разных начальных концентрациях реагента ⁠ ${\rm {A}}$⁠ со всеми другими концентрациями ⁠ $[{\rm {B],[{\rm {C],\dots }}}}$⁠ оставался постоянным, так что

$\ln v_{0}=x\ln[{\ce {A}}]+{\textrm {constant}}.$

Наклон ​ графика ⁠ $\ln v$⁠ как функция $\ln[{\ce {A}}]$ тогда соответствует порядку ⁠ $x$⁠ по реагенту ⁠ ${\rm {A}}$⁠ .

Однако этот метод не всегда надежен, поскольку

1. измерение начальной скорости требует точного определения небольших изменений концентрации за короткое время (по сравнению с периодом полураспада реакции ) и чувствительно к ошибкам, и
2. уравнение скорости не будет полностью определено, если скорость зависит также от веществ, отсутствующих в начале реакции, таких как промежуточные продукты или продукты.

Интегральный метод

Поэтому предварительное уравнение скорости, определенное методом начальных скоростей, обычно проверяется путем сравнения концентраций, измеренных за более длительный период времени (несколько периодов полураспада), с интегрированной формой уравнения скорости; это предполагает, что реакция идет до завершения.

Например, интегральный закон скорости реакции первого порядка:

$\ln {[{\ce {A}}]}=-kt+\ln {[{\ce {A}}]_{0}},$

где ⁠ $[{\rm {A]}}$⁠ — концентрация во времени ⁠ $t$⁠ и ⁠ $[{\rm {A]_{0}}}$⁠ — начальная концентрация в нулевой момент времени. Закон скорости первого порядка подтверждается, если $\ln {[{\ce {A}}]}$ фактически является линейной функцией времени. В этом случае константа скорости ⁠ $k$⁠ равен наклону с обратным знаком.

Способ затопления

Частичный порядок по данному реагенту можно оценить методом заливки (или изоляции) Оствальда . В этом методе концентрация одного реагента измеряется при большом избытке всех остальных реагентов, так что их концентрация остается практически постоянной. Для реакции a ·A + b ·B → c ·C с законом скорости $v_{0}=k\cdot [{\rm {A}}]^{x}\cdot [{\rm {B}}]^{y},$ частичный порядок ⁠ $x$⁠ относительно ⁠ ${\rm {A}}$⁠ определяется с использованием большого превышения ⁠ ${\rm {B}}$⁠ . В этом случае

$v_{0}=k'\cdot [{\rm {A}}]^{x}$ с $k'=k\cdot [{\rm {B}}]^{y},$

и ⁠ $x$⁠ можно определить интегральным методом. Порядок ⁠ $y$⁠ относительно ⁠ ${\rm {B}}$⁠ в тех же условиях (с ⁠ ${\rm {B}}$⁠ в избытке) определяется серией аналогичных экспериментов с диапазоном начальной концентрации ⁠ $[{\rm {B]_{0}}}$⁠ так, что изменение ⁠ $k'$⁠ можно измерить.

Нулевой порядок

Для реакций нулевого порядка скорость реакции не зависит от концентрации реагента, поэтому изменение его концентрации не влияет на скорость реакции. Таким образом, концентрация изменяется линейно со временем. Закон скорости реакции нулевого порядка:

$-{d[A] \over dt}=k[A]^{0}=k,$

Единица k – моль дм. ^-3 с ^-1 . Это может произойти, когда существует узкое место, которое ограничивает количество молекул реагентов, которые могут реагировать одновременно, например, если реакция требует контакта с ферментом или каталитической поверхностью .

Многие реакции, катализируемые ферментами, имеют нулевой порядок при условии, что концентрация реагента намного превышает концентрацию фермента, контролирующую скорость, так что фермент является насыщенным . Например, биологическое окисление этанола до ацетальдегида ферментом алкогольдегидрогеназы печени (LADH) имеет нулевой порядок в этаноле.

Аналогично реакции с гетерогенным катализом могут иметь нулевой порядок, если каталитическая поверхность насыщена. Например, разложение фосфина ( PH ₃ ) на горячей поверхности вольфрама при высоком давлении имеет нулевой порядок по фосфину, который разлагается с постоянной скоростью.

В гомогенном катализе поведение нулевого порядка может возникать в результате обратимого ингибирования. Например, метатезисная полимеризация с раскрытием цикла с использованием катализатора Граббса третьего поколения демонстрирует поведение нулевого порядка в катализаторе из-за обратимого ингибирования , которое происходит между пиридином и рутениевым центром.

Первый заказ

Реакция первого порядка зависит от концентрации только одного реагента ( мономолекулярная реакция ). Могут присутствовать и другие реагенты, но их концентрация не влияет на скорость. Закон скорости реакции первого порядка:

$-{\frac {d[{\ce {A}}]}{dt}}=k[{\ce {A}}],$

Единица k  — с. ^-1 . Хотя это не влияет на приведенную выше математику, большинство реакций первого порядка протекают посредством межмолекулярных столкновений. Такие столкновения, которые передают энергию реагенту, обязательно имеют второй порядок. Однако скорость этих столкновений маскируется тем фактом, что стадией, определяющей скорость, остается мономолекулярный распад возбужденного реагента.

Период полувыведения не зависит от начальной концентрации и определяется выражением ${\textstyle t_{1/2}={\frac {\ln {(2)}}{k}}}$. Среднее время жизни τ = 1/k.

Примерами таких реакций являются:

• ${\ce {2N2O5 -> 4NO2 + O2}}$
• ${\ce {[CoCl(NH3)5]^2+ + H2O -> [Co(H2O)(NH3)5]^3+ + Cl-}}$
• ${\ce {H2O2 -> H2O + 1/2O2}}$

В органической химии к классу реакций SN _{(мономолекулярного нуклеофильного замещения )} 1 относятся реакции первого порядка. Например, при реакции ионов арилдиазония с нуклеофилами в водном растворе АрН + 2 + Х ⁻ → ArX + N ₂ , уравнение скорости имеет вид $v_{0}=k[{\ce {ArN2+}}],$ где Ar означает арильную группу.

Второй заказ

Реакция называется вторым порядком, если общий порядок равен двум. Скорость реакции второго порядка может быть пропорциональна квадрату концентрации: $v_{0}=k[{\ce {A}}]^{2},$ или (чаще) к произведению двух концентраций, $v_{0}=k[{\ce {A}}][{\ce {B}}].$ Примером первого типа является реакция NO ₂ + CO → NO + CO ₂ является реагентом второго порядка NO ₂ и нулевой порядок по реагенту CO. Наблюдаемая скорость определяется выражением $v_{0}=k[{\ce {NO2}}]^{2},$ и не зависит от концентрации CO.

Для скорости, пропорциональной квадрату одной концентрации, зависимость концентрации от времени определяется выражением

${\frac {1}{{\ce {[A]}}}}={\frac {1}{{\ce {[A]0}}}}+kt.$

Единица k – моль . ^-1 дм ³ с ^-1 .

Зависимость от времени для скорости, пропорциональной двум неравным концентрациям, имеет вид

${\frac {{\ce {[A]}}}{{\ce {[B]}}}}={\frac {{\ce {[A]0}}}{{\ce {[B]0}}}}e^{\left({\ce {[A]0}}-{\ce {[B]0}}\right)kt};$

если концентрации равны, они удовлетворяют предыдущему уравнению.

Ко второму типу относятся реакции нуклеофильного -отщепления , например щелочной гидролиз этилацетата присоединения :

${\ce {CH3COOC2H5 + OH- -> CH3COO- + C2H5OH}}$

Эта реакция имеет первый порядок по каждому реагенту и второй порядок в целом:

$v_{0}=k[{\ce {CH3COOC2H5}}][{\ce {OH-}}]$

Если ту же реакцию гидролиза , уравнение катализирует имидазол скорости принимает вид

$v_{0}=k[{\text{imidazole}}][{\ce {CH3COOC2H5}}].$

Скорость имеет первый порядок по одному реагенту (этилацетату), а также первый порядок по имидазолу, который как катализатор не появляется в общем химическом уравнении.

Другим известным классом реакций второго порядка являются реакции SN _в 2 (бимолекулярного нуклеофильного замещения), например реакция н-бутилбромида с иодидом натрия ацетоне :

${\ce {CH3CH2CH2CH2Br + NaI -> CH3CH2CH2CH2I + NaBr(v)}}$

Это же соединение можно подвергнуть реакции бимолекулярного (E2) элиминирования , еще одному распространенному типу реакции второго порядка, если йодид натрия и ацетон заменить трет-бутоксидом натрия в качестве соли и трет-бутанолом в качестве растворителя:

${\ce {CH3CH2CH2CH2Br+NaO{\mathit {t}}-Bu->CH3CH2CH=CH2+NaBr+HO{\mathit {t}}-Bu}}$

Псевдопервый порядок

Если концентрация реагента остается постоянной (поскольку он является катализатором или потому, что он находится в большом избытке по отношению к другим реагентам), его концентрацию можно включить в константу скорости, что приведет к псевдопервому порядку (или иногда уравнение скорости псевдо-второго порядка. Для типичной реакции второго порядка с уравнением скорости $v_{0}=k[{\ce {A}}][{\ce {B}}],$ если концентрация реагента B постоянна, то $v_{0}=k[{\ce {A}}][{\ce {B}}]=k'[{\ce {A}}],$ где константа скорости псевдопервого порядка $k'=k[{\ce {B}}].$ Уравнение скорости второго порядка было сведено к уравнению скорости псевдопервого порядка, что значительно упрощает процедуру получения интегрированного уравнения скорости.

Одним из способов получения реакции псевдопервого порядка является использование большого избытка одного реагента (скажем, [B]≫[A]), так что по мере развития реакции только небольшая часть реагента в избытке (B) потребляется, и его концентрацию можно считать постоянной. Например, гидролиз сложных эфиров разбавленными минеральными кислотами следует кинетике псевдопервого порядка , при которой концентрация воды постоянна, поскольку она присутствует в большом избытке:

${\ce {CH3COOCH3 + H2O -> CH3COOH + CH3OH}}$

Гидролиз сахарозы ( C ₁₂ H ₂₂ O ₁₁ ) в растворе кислоты часто называют реакцией первого порядка со скоростью $v_{0}=k[{\ce {C12H22O11}}].$ Истинное уравнение скорости имеет третий порядок: $v_{0}=k[{\ce {C12H22O11}}][{\ce {H+}}][{\ce {H2O}}];$ однако концентрации обоих катализаторов ЧАС ⁺ и растворитель H ₂ O обычно постоянны, так что реакция имеет псевдопервый порядок.

Сводка для порядков реакции 0, 1, 2 и n

Элементарные стадии реакции третьего порядка (так называемые тройные реакции ) редки и маловероятны . Однако совокупные реакции, состоящие из нескольких элементарных стадий, конечно, могут быть любого порядка (в том числе и нецелого).

	Нулевой порядок	Первый заказ	Второй заказ	n- го порядка (g = 1−n)
Закон о ставках	$-{d[{\ce {A}}]}/{dt}=k$	$-{d[{\ce {A}}]}/{dt}=k[{\ce {A}}]$	$-{d[{\ce {A}}]}/{dt}=k[{\ce {A}}]^{2}$	$-{d[{\ce {A}}]}/{dt}=k[{\ce {A}}]^{n}$
Закон об интегрированной ставке	${\ce {[A] = [A]0}}-kt$	${\ce {[A] = [A]0}}e^{-kt}$	${\frac {1}{{\ce {[A]}}}}={\frac {1}{{\ce {[A]0}}}}+kt$	$[{\ce {A}}]^{g}={{\ce {[A]0}}^{g}}-gkt$ [Кроме первого заказа]
Единицы константы скорости ( k )	${\rm {\frac {M}{s}}}$	${\rm {\frac {1}{s}}}$	${\rm {\frac {1}{M\cdot s}}}$	${\frac {{\rm {M}}^{g}}{\rm {s}}}$
Линейный график для определения k	[А] против т	${\ce {\ln([A])}}$ против т	${\ce {{\frac {1}{[A]}}}}$ против т	${\ce {{\rm {[A]}}^{g}}}$ против т [Кроме первого заказа]
Период полураспада	$t_{\frac {1}{2}}={\frac {{\ce {[A]0}}}{2k}}$	$t_{\frac {1}{2}}={\frac {\ln(2)}{k}}$	$t_{\frac {1}{2}}={\frac {1}{k{\ce {[A]0}}}}$	$t_{\frac {1}{2}}={\frac {{\ce {[A]0}}^{g}(1-2^{-g})}{gk}}$ [Ограничение необходимо для первого заказа]

Здесь ⁠ ${\rm {M}}$⁠ означает молярную концентрацию (моль · л ⁻¹ ), ⁠ $t$⁠ на время и ⁠ $k$⁠ для константы скорости реакции. Период полураспада реакции первого порядка часто выражают как t _1/2 = 0,693/ k (как ln(2)≈0,693).

Дробный порядок

В реакциях дробного порядка порядок не является целым числом, что часто указывает на химическую цепную реакцию или другой сложный механизм реакции . Например пиролиз ацетальдегида ( , CH ₃ CHO ) на метан и окись углерода протекает порядка 1,5 по отношению к ацетальдегиду: $v_{0}=k[{\ce {CH3CHO}}]^{3/2}.$ Разложение фосгена ( COCl ₂ ) к угарному газу и хлору имеет порядок 1 по самому фосгену и порядок 0,5 по хлору: $v_{0}=k{\ce {[COCl2] [Cl2]}}^{1/2}.$

Порядок цепной реакции можно рационализировать, используя приближение устойчивого состояния для концентрации реакционноспособных промежуточных продуктов, таких как свободные радикалы . Для пиролиза ацетальдегида Райса- Герцфельда используется механизм .

Инициация

${\ce {CH3CHO -> .CH3 + .CHO}}$

Распространение

${\ce {.CH3 + CH3CHO -> CH3CO. + CH4}}$

${\ce {CH3CO. -> .CH3 + CO}}$

Прекращение действия

${\ce {2 .CH3 -> C2H6}}$

где • обозначает свободный радикал. Для упрощения теории реакции *CHO формирует вторую *CH ₃ игнорируются.

В установившемся состоянии скорости образования и разрушения метильных радикалов равны, так что

${\frac {d[{\ce {.CH3}}]}{dt}}=k_{i}[{\ce {CH3CHO}}]-k_{t}[{\ce {.CH3}}]^{2}=0,$

так, чтобы концентрация метильного радикала удовлетворяла

${\ce {[.CH3]\quad \propto \quad [CH3CHO]^{1/2}.}}$

Скорость реакции равна скорости распространения стадий, образующих основные продукты реакции. СН ₄ и СО:

$v_{0}={\frac {d[{\ce {CH4}}]}{dt}}|_{0}=k_{p}{\ce {[.CH3][CH3CHO]}}\quad \propto \quad {\ce {[CH3CHO]^{3/2}}}$

в соответствии с экспериментальным порядком 3/2.

Сложные законы

Смешанный заказ

Более сложные законы скорости описываются как законы смешанного порядка , если они приближаются к законам более чем одного порядка при разных концентрациях задействованных химических веществ. Например, закон скорости вида $v_{0}=k_{1}[A]+k_{2}[A]^{2}$ представляет собой одновременные реакции первого и второго порядка (или чаще параллельные реакции псевдопервого и второго порядка) и может быть описана как смешанная реакция первого и второго порядка. При достаточно больших значениях [А] такая реакция будет приближаться к кинетике второго порядка, но при меньших [А] кинетика будет приближаться к первому порядку (или псевдопервому порядку). По мере развития реакции реакция может меняться со второго порядка на первый по мере расходования реагента.

Другой тип закона скорости смешанного порядка имеет знаменатель из двух или более членов, часто потому, что идентичность определяющего скорость шага зависит от значений концентраций. Примером может служить окисление спирта до кетона ионом гексацианоферрата (III) [Fe(CN) ₆ ³⁻ ] с рутенат- ионом (VI) (RuO ₄ ²⁻ ) в качестве катализатора . Для этой реакции скорость исчезновения гексацианоферрата (III) равна $v_{0}={\frac {{\ce {[Fe(CN)6]^2-}}}{k_{\alpha }+k_{\beta }{\ce {[Fe(CN)6]^2-}}}}$

Это нулевой порядок по гексацианоферрату (III) в начале реакции (когда его концентрация высока и рутениевый катализатор быстро регенерируется), но меняется на первый порядок, когда его концентрация уменьшается и регенерация катализатора становится скоростной. -определяющий.

Известные механизмы с законами ставок смешанного порядка с двухчленными знаменателями включают:

• Кинетика Михаэлиса-Ментен для ферментативного катализа: первый порядок по субстрату (второй порядок в целом) при низких концентрациях субстрата, нулевой порядок по субстрату (в целом первый порядок) при более высоких концентрациях субстрата; и
• механизм Линдеманна для мономолекулярных реакций: второй порядок при низких давлениях, первый порядок при высоких давлениях.

Отрицательный порядок

Скорость реакции может иметь отрицательный частичный порядок по веществу. Например, превращение озона (O ₃ ) в кислород следует уравнению скорости $v_{0}=k{\ce {[O_3]^2}}{\ce {[O_2]^{-1}}}$ в избытке кислорода. Это соответствует второму порядку по озону и порядку (-1) по кислороду.

Если частичный порядок отрицательный, общий порядок обычно считается неопределенным. Например, в приведенном выше примере реакция не описывается как реакция первого порядка, хотя сумма частичных порядков равна $2+(-1)=1$, поскольку уравнение скорости более сложное, чем уравнение простой реакции первого порядка.

Противоположные реакции

Пара прямой и обратной реакции может происходить одновременно с сопоставимыми скоростями. Например, A и B реагируют с образованием продуктов P и Q и наоборот ( a, b, p и q — стехиометрические коэффициенты ):

${\ce {{{\mathit {a}}A}+{{\mathit {b}}B}<=>{{\mathit {p}}P}+{{\mathit {q}}Q}}}$

Выражение скорости реакции для вышеуказанных реакций (при условии, что каждая из них является элементарной) можно записать как:

$v=k_{1}[{\ce {A}}]^{a}[{\ce {B}}]^{b}-k_{-1}[{\ce {P}}]^{p}[{\ce {Q}}]^{q}$

где: k ₁ - коэффициент скорости реакции, потребляющей А и В; k _-1 — коэффициент скорости обратной реакции, которая потребляет P и Q и производит A и B.

Константы k ₁ и k _-1 связаны с коэффициентом равновесия реакции (K) следующим соотношением (положим v =0 в балансе):

${\begin{aligned}&k_{1}[{\ce {A}}]^{a}[{\ce {B}}]^{b}=k_{-1}[{\ce {P}}]^{p}[{\ce {Q}}]^{q}\\[8pt]&K={\frac {[{\ce {P}}]^{p}[{\ce {Q}}]^{q}}{[{\ce {A}}]^{a}[{\ce {B}}]^{b}}}={\frac {k_{1}}{k_{-1}}}\end{aligned}}$

Зависимость концентрации A (A ₀ = 0,25 моль/л) и B от времени достижения равновесия k ₁ = 2 мин. ⁻¹ и k ₋₁ = 1 мин. ⁻¹

Простой пример

В простом равновесии между двумя видами:

${\ce {A <=> P}}$

где реакция начинается с начальной концентрации реагента А, ${\ce {[A]0}}$и начальная концентрация 0 для продукта P в момент времени t =0.

Тогда константа равновесия K выражается как:

$K\ {\stackrel {\mathrm {def} }{=}}\ {\frac {k_{1}}{k_{-1}}}={\frac {\left[{\ce {P}}\right]_{e}}{\left[{\ce {A}}\right]_{e}}}$

где $[{\ce {A}}]_{e}$ и $[{\ce {P}}]_{e}$ – концентрации A и P в равновесии соответственно.

Концентрация A в момент времени t , $[{\ce {A}}]_{t}$, связано с концентрацией P в момент времени t , $[{\ce {P}}]_{t}$, по уравнению равновесной реакции:

${\ce {[A]_{\mathit {t}}=[A]0-[P]_{\mathit {t}}}}$

Термин ${\ce {[P]0}}$ отсутствует, поскольку в этом простом примере начальная концентрация P равна 0.

Это применимо даже тогда, когда время t равно бесконечности; т. е. достигнуто равновесие:

${\ce {[A]_{\mathit {e}}=[A]0-[P]_{\mathit {e}}}}$

тогда по определению K следует , что

$[{\ce {P}}]_{e}={\frac {k_{1}}{k_{1}+k_{-1}}}{\ce {[A]0}}$

и, следовательно,

$\ [{\ce {A}}]_{e}={\ce {[A]0}}-[{\ce {P}}]_{e}={\frac {k_{-1}}{k_{1}+k_{-1}}}{\ce {[A]0}}$

Эти уравнения позволяют нам разделить систему дифференциальных уравнений и определить концентрацию только A.

Уравнение реакции было дано ранее в виде:

$v=k_{1}[{\ce {A}}]^{a}[{\ce {B}}]^{b}-k_{-1}[{\ce {P}}]^{p}[{\ce {Q}}]^{q}$

Для ${\ce {A <=> P}}$ это просто

$-{\frac {d[{\ce {A}}]}{dt}}=k_{1}[{\ce {A}}]_{t}-k_{-1}[{\ce {P}}]_{t}$

Производная отрицательна, потому что это скорость реакции, идущей от A к P, и, следовательно, концентрация A уменьшается. Для упрощения обозначений пусть x будет $[{\ce {A}}]_{t}$, концентрация A в момент времени t . Позволять $x_{e}$ быть концентрацией A в равновесии. Затем:

${\begin{aligned}-{\frac {d[{\ce {A}}]}{dt}}&={k_{1}[{\ce {A}}]_{t}}-{k_{-1}[{\ce {P}}]_{t}}\\[8pt]-{\frac {dx}{dt}}&={k_{1}x}-{k_{-1}[{\ce {P}}]_{t}}\\[8pt]&={k_{1}x}-{k_{-1}({\ce {[A]0}}-x)}\\[8pt]&={(k_{1}+k_{-1})x}-{k_{-1}{\ce {[A]0}}}\end{aligned}}$

С:

$k_{1}+k_{-1}=k_{-1}{\frac {{\ce {[A]0}}}{x_{e}}}$

скорость реакции станет:

${\frac {dx}{dt}}={\frac {k_{-1}{\ce {[A]0}}}{x_{e}}}(x_{e}-x)$

что приводит к:

$\ln \left({\frac {{\ce {[A]0}}-[{\ce {A}}]_{e}}{[{\ce {A}}]_{t}-[{\ce {A}}]_{e}}}\right)=(k_{1}+k_{-1})t$.

График отрицательного натурального логарифма концентрации A во времени минус равновесная концентрация в зависимости от времени t дает прямую линию с наклоном k ₁ + k _-1 . Путем измерения [A] _e и [P] _e значения K и две константы скорости реакции . будут известны

Обобщение простого примера

Если концентрация в момент времени t = 0 отличается от указанной выше, приведенные выше упрощения недействительны и необходимо решить систему дифференциальных уравнений. Однако эту систему также можно решить точно, чтобы получить следующие обобщенные выражения:

${\begin{aligned}&\left[{\ce {A}}\right]={\ce {[A]0}}{\frac {1}{k_{1}+k_{-1}}}\left(k_{-1}+k_{1}e^{-\left(k_{1}+k_{-1}\right)t}\right)+{\ce {[P]0}}{\frac {k_{-1}}{k_{1}+k_{-1}}}\left(1-e^{-\left(k_{1}+k_{-1}\right)t}\right)\\[8pt]&\left[{\ce {P}}\right]={\ce {[A]0}}{\frac {k_{1}}{k_{1}+k_{-1}}}\left(1-e^{-\left(k_{1}+k_{-1}\right)t}\right)+{\ce {[P]0}}{\frac {1}{k_{1}+k_{-1}}}\left(k_{1}+k_{-1}e^{-\left(k_{1}+k_{-1}\right)t}\right)\end{aligned}}$

Когда константа равновесия близка к единице и скорости реакции очень высоки, например, при конформационном анализе молекул, необходимы другие методы для определения констант скорости, например, с помощью полного анализа формы линий в ЯМР-спектроскопии .

Последовательные реакции

Если константы скорости следующей реакции равны $k_{1}$ и $k_{2}$; ${\ce {A -> B -> C}}$, то уравнение скорости имеет вид:

Для реагента А: ${\frac {d[{\ce {A}}]}{dt}}=-k_{1}[{\ce {A}}]$

Для реагента Б: ${\frac {d[{\ce {B}}]}{dt}}=k_{1}[{\ce {A}}]-k_{2}[{\ce {B}}]$

Для продукта С: ${\frac {d[{\ce {C}}]}{dt}}=k_{2}[{\ce {B}}]$

Когда отдельные концентрации масштабируются по общей совокупности реагентов и становятся вероятностями, линейные системы дифференциальных уравнений, подобные этим, можно сформулировать как основное уравнение . Дифференциальные уравнения могут быть решены аналитически, а интегрированные уравнения скорости имеют вид

$[{\ce {A}}]={\ce {[A]0}}e^{-k_{1}t}$

$\left[{\ce {B}}\right]={\begin{cases}{\ce {[A]0}}{\frac {k_{1}}{k_{2}-k_{1}}}\left(e^{-k_{1}t}-e^{-k_{2}t}\right)+{\ce {[B]0}}e^{-k_{2}t}&k_{1}\neq k_{2}\\{\ce {[A]0}}k_{1}te^{-k_{1}t}+{\ce {[B]0}}e^{-k_{1}t}&{\text{otherwise}}\\\end{cases}}$

$\left[{\ce {C}}\right]={\begin{cases}{\ce {[A]0}}\left(1+{\frac {k_{1}e^{-k_{2}t}-k_{2}e^{-k_{1}t}}{k_{2}-k_{1}}}\right)+{\ce {[B]0}}\left(1-e^{-k_{2}t}\right)+{\ce {[C]0}}&k_{1}\neq k_{2}\\{\ce {[A]0}}\left(1-e^{-k_{1}t}-k_{1}te^{-k_{1}t}\right)+{\ce {[B]0}}\left(1-e^{-k_{1}t}\right)+{\ce {[C]0}}&{\text{otherwise}}\\\end{cases}}$

Приближение устойчивого состояния приводит к очень похожим результатам более простым способом.

Параллельные или конкурентные реакции

Временной ход двух конкурентных реакций первого порядка с разными константами скорости.

Когда вещество реагирует одновременно с образованием двух разных продуктов, говорят, что имеет место параллельная или конкурентная реакция.

Две реакции первого порядка

${\ce {A -> B}}$ и ${\ce {A -> C}}$, с константами $k_{1}$ и $k_{2}$ и уравнения скорости $-{\frac {d[{\ce {A}}]}{dt}}=(k_{1}+k_{2})[{\ce {A}}]$; ${\frac {d[{\ce {B}}]}{dt}}=k_{1}[{\ce {A}}]$ и ${\frac {d[{\ce {C}}]}{dt}}=k_{2}[{\ce {A}}]$

Тогда интегрированные уравнения скорости будут иметь вид $[{\ce {A}}]={\ce {[A]0}}e^{-(k_{1}+k_{2})t}$; $[{\ce {B}}]={\frac {k_{1}}{k_{1}+k_{2}}}{\ce {[A]0}}\left(1-e^{-(k_{1}+k_{2})t}\right)$ и $[{\ce {C}}]={\frac {k_{2}}{k_{1}+k_{2}}}{\ce {[A]0}}\left(1-e^{-(k_{1}+k_{2})t}\right)$.

Одним из важных отношений в этом случае является ${\frac {{\ce {[B]}}}{{\ce {[C]}}}}={\frac {k_{1}}{k_{2}}}$

Одна реакция первого порядка и одна реакция второго порядка.

Это может иметь место при изучении бимолекулярной реакции и одновременном гидролизе (который можно рассматривать как псевдопорядковый): гидролиз усложняет изучение кинетики реакции, поскольку часть реагента «тратится» в параллельной реакции. Например, A реагирует с R, давая наш продукт C, но при этом реакция гидролиза забирает некоторое количество A, чтобы получить B, побочный продукт: ${\ce {A + H2O -> B}}$ и ${\ce {A + R -> C}}$. Уравнения скорости: ${\frac {d[{\ce {B}}]}{dt}}=k_{1}{\ce {[A][H2O]}}=k_{1}'[{\ce {A}}]$ и ${\frac {d[{\ce {C}}]}{dt}}=k_{2}{\ce {[A][R]}}$, где $k_{1}'$ – константа псевдопервого порядка.

Интегрированное уравнение скорости для основного продукта [C]: ${\ce {[C]=[R]0}}\left[1-e^{-{\frac {k_{2}}{k_{1}'}}{\ce {[A]0}}\left(1-e^{-k_{1}'t}\right)}\right]$, что эквивалентно $\ln {\frac {{\ce {[R]0}}}{{\ce {[R]0-[C]}}}}={\frac {k_{2}{\ce {[A]0}}}{k_{1}'}}\left(1-e^{-k_{1}'t}\right)$. Концентрация B связана с концентрацией C через $[{\ce {B}}]=-{\frac {k_{1}'}{k_{2}}}\ln \left(1-{\frac {\ce {[C]}}{\ce {[R]0}}}\right)$

Интегральные уравнения были получены аналитически, но при этом предполагалось, что ${\ce {[A]0}}-{\ce {[C]}}\approx {\ce {[A]0}}$. Следовательно, предыдущее уравнение для [C] можно использовать только для низких концентраций [C] по сравнению с [A] _0.

Стехиометрические реакционные сети

Наиболее общее описание сети химических реакций рассматривает ряд $N$ различных химических видов, реагирующих через $R$ реакции. Химическое уравнение $j$-я реакция тогда может быть записана в общем виде

$r_{1j}{\ce {X}}_{1}+r_{2j}{\ce {X}}_{2}+\cdots +r_{Nj}{\ce {X}}_{N}{\ce {->[k_{j}]}}\ p_{1j}{\ce {X}}_{1}+\ p_{2j}{\ce {X}}_{2}+\cdots +p_{Nj}{\ce {X}}_{N},$

которое часто записывают в эквивалентной форме

$\sum _{i=1}^{N}r_{ij}{\ce {X}}_{i}{\ce {->[k_{j}]}}\sum _{i=1}^{N}\ p_{ij}{\ce {X}}_{i}.$

Здесь

• $j$ индекс реакции от 1 до $R$,
• ${\ce {X}}_{i}$ обозначает $i$-й химический вид,
• $k_{j}$ константа скорости ​ $j$-я реакция и
• $r_{ij}$ и $p_{ij}$ – стехиометрические коэффициенты реагентов и продуктов соответственно.

О скорости такой реакции можно судить по закону действующих масс.

$f_{j}([\mathbf {X} ])=k_{j}\prod _{z=1}^{N}[{\ce {X}}_{z}]^{r_{zj}}$

что обозначает поток молекул в единицу времени и единицу объема. Здесь ${\ce {([\mathbf {X} ])=([X1],[X2],\ldots ,[X_{\mathit {N}}])}}$ – вектор концентраций. В это определение входят элементарные реакции :

реакции нулевого порядка

для чего $r_{zj}=0$ для всех $z$,

реакции первого порядка

для чего $r_{zj}=1$ за одного $z$,

реакции второго порядка

для чего $r_{zj}=1$ ровно на двоих $z$; то есть бимолекулярная реакция, или $r_{zj}=2$ за одного $z$; то есть реакция димеризации.

Каждый из них подробно обсуждается ниже. Можно определить стехиометрическую матрицу

$N_{ij}=p_{ij}-r_{ij},$

обозначая чистую протяженность молекул $i$ в реакции $j$. Тогда уравнения скорости реакции можно записать в общем виде

${\frac {d[{\ce {X}}_{i}]}{dt}}=\sum _{j=1}^{R}r_{ij}f_{j}([\mathbf {X} ]).$

Это произведение стехиометрической матрицы и вектора функций скорости реакции.Частные простые решения существуют в равновесии, ${\frac {d[{\ce {X}}_{i}]}{dt}}=0$, для систем, состоящих только из обратимых реакций. В этом случае скорости прямой и обратной реакций равны, этот принцип называется детальным балансом . Детальный баланс – это свойство стехиометрической матрицы. $N_{ij}$ одинок и не зависит от конкретного вида функций скорости $f_{j}$. Все остальные случаи нарушения детального баланса обычно изучаются с помощью анализа баланса потоков , который был разработан для понимания метаболических путей .

Общая динамика мономолекулярной конверсии

Для общей мономолекулярной реакции, включающей взаимное превращение $N$ разные виды, концентрации которых в определенный момент времени $t$ обозначаются $X_{1}(t)$ через $X_{N}(t)$можно найти аналитическую форму эволюции вида во времени. Пусть константа скорости конверсии видов $X_{i}$ к видам $X_{j}$ обозначаться как $k_{ij}$и построим матрицу констант скорости $K$ чьи записи являются $k_{ij}$.

Кроме того, пусть $X(t)=(X_{1}(t),X_{2}(t),\ldots ,X_{N}(t))^{T}$ – вектор концентраций как функция времени.

Позволять $J=(1,1,1,\ldots ,1)^{T}$ быть вектором единиц.

Позволять $I$ быть $N\times N$ идентификационная матрица.

Позволять $\operatorname {diag}$ — функция, которая принимает вектор и строит диагональную матрицу, элементы на диагонали которой совпадают с элементами вектора.

Позволять ${\mathcal {L}}^{-1}$ — обратное преобразование Лапласа из $s$ к $t$.

Тогда эволюционирующее во времени состояние $X(t)$ дается

$X(t)={\mathcal {L}}^{-1}[(sI+\operatorname {diag} (KJ)-K^{T})^{-1}X(0)],$

обеспечивая таким образом связь между начальными условиями системы и ее состоянием во времени. $t$.

См. также

• Кинетика Михаэлиса – Ментен
• Молекулярность
• Матрица Петерсена
• Реакционно-диффузионная система
• Реакции на поверхностях : уравнения скорости реакций, в которых хотя бы один из реагентов адсорбируется на поверхности.
• Кинетический анализ хода реакции
• Скорость реакции
• Константа скорости реакции
• Стационарное приближение
• Алгоритм Гиллеспи
• Уравнение баланса
• Реакция Белоусова-Жаботинского.
• Lotka–Volterra equations
• Химическая кинетика

Ссылки

Цитируемые книги

• Аткинс, Питер ; де Паула, Хулио (2006). «Скорости химических реакций» . Физическая химия Аткинса (8-е изд.). У. Х. Фриман. стр. 791–823 . ISBN  0-7167-8759-8 .
• Коннорс, Кеннет Антонио (1990). Химическая кинетика: изучение скоростей реакций в растворах . Джон Уайли и сыновья. ISBN  9781560810063 .
• Эспенсон, Джеймс Х. (1987). Химическая кинетика и механизмы реакций (2-е изд.). МакГроу Хилл. ISBN  9780071139496 .
• Лейдлер, Кейт Джеймс (1987). Химическая кинетика (3-е изд.). Харпер и Роу. ISBN  9780060438623 .
• Тиноко, Игнасио младший ; Ван, Джеймс С. (1995). Физическая химия: принципы и приложения в биологических науках (3-е изд.). Прентис Холл. ISBN  9780131865457 .

Внешние ссылки

• Химическая кинетика, скорость и порядок реакции (требуется флеш-плеер)
• Кинетика реакций, примеры важных законов скорости (лекция с аудио).
• Скорость реакции