Метод группового вклада
Метод группового вклада в химии — это метод оценки и прогнозирования термодинамических и других свойств на основе молекулярных структур.
Введение
[ редактировать ]В современных химических процессах используются сотни тысяч компонентов. В реестре Chemical Abstracts Service зарегистрировано 56 миллионов веществ. [ 1 ] но многие из них представляют только научный интерес.
Разработчикам процессов необходимо знать некоторые основные химические свойства компонентов и их смесей . Экспериментальные измерения зачастую слишком дороги.
Прогностические методы могут заменить измерения, если они обеспечивают достаточно хорошие оценки. Оцененные свойства не могут быть столь же точными, как хорошо выполненные измерения, но для многих целей качество оцененных свойств является достаточным. Прогностические методы можно использовать и для проверки результатов экспериментальной работы.
Принципы
[ редактировать ]
Метод группового вклада использует принцип, согласно которому некоторые простые аспекты структуры химических компонентов всегда одинаковы во многих разных молекулах. Наименьшими общими составляющими являются атомы и связи. Например, подавляющее большинство органических компонентов состоит из углерода , водорода , кислорода , азота , галогенов (не включая астат ) и, возможно, серы или фосфора . Вместе с одинарной, двойной и тройной связью существует всего десять типов атомов и три типа связей, из которых можно построить тысячи компонентов. Следующими, немного более сложными строительными блоками компонентов являются функциональные группы , которые сами состоят из нескольких атомов и связей.
Метод группового вклада используется для прогнозирования свойств чистых компонентов и смесей с использованием свойств группы или атома. Это значительно сокращает количество необходимых данных. Вместо того, чтобы знать свойства тысяч или миллионов соединений, необходимо знать данные только для нескольких десятков или сотен групп.
Аддитивный метод группового вклада
[ редактировать ]Простейшей формой метода группового вклада является определение свойства компонента путем суммирования групповых вкладов. :
![{\displaystyle T_{\text{b}}[{\text{K}}]=198.2022567824111+\sum G_{i}.}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/510e412f86eb38388a01cbc5a68b4c0b7d78d64f)
Эта простая форма предполагает, что свойство (нормальная температура кипения в примере) строго линейно зависит от количества групп, и, кроме того, не предполагается никакого взаимодействия между группами и молекулами. Этот простой подход используется, например, в методе Джобака для некоторых свойств, и он хорошо работает в ограниченном диапазоне компонентов и диапазонов свойств, но приводит к довольно большим ошибкам, если его использовать вне применимых диапазонов.
Вклады и корреляции аддитивной группы
[ редактировать ]Этот метод использует чисто аддитивные групповые вклады для корреляции желаемого свойства с легкодоступным свойством. Это часто делается для критической температуры , где правило Гульдберга подразумевает, что T c составляет 3/2 от нормальной температуры кипения, а групповые вклады используются для получения более точного значения:
![{\displaystyle T_{\text{c}}=T_{\text{b}}\left[0,584+0,965\sum G_{i}-\left(\sum G_{i}\right)^{2}\ вправо]^{-1}.}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/3b4e99cbea08077ae38d2067fc1d47835fa65407)
Этот подход часто дает лучшие результаты, чем чисто аддитивные уравнения, поскольку связь с известным свойством дает некоторые знания о молекуле. Обычно используемыми дополнительными свойствами являются молекулярная масса, количество атомов, длина цепи, а также размеры и количество колец.
Групповое взаимодействие
[ редактировать ]Для прогнозирования свойств смеси в большинстве случаев недостаточно использования чисто аддитивного метода. Вместо этого свойство определяется на основе параметров группового взаимодействия:
где P означает свойство, а G ij — ценность группового взаимодействия.
Типичным методом группового вклада, использующим значения группового взаимодействия, является метод UNIFAC , который оценивает коэффициенты активности. Большим недостатком модели группового взаимодействия является необходимость использования гораздо большего количества параметров модели. Если простой аддитивной модели требуется всего 10 параметров для 10 групп, то модели группового взаимодействия требуется уже 45 параметров. Следовательно, модель группового взаимодействия обычно не имеет параметров для всех возможных комбинаций. [ объяснить ] .
Групповые вклады высших порядков
[ редактировать ]Некоторые новые методы [ 2 ] ввести группы второго порядка. Это могут быть супергруппы, содержащие несколько групп первого порядка (стандартных). Это позволяет ввести новые параметры положения групп. Другая возможность — изменить вклады групп первого порядка, если также присутствуют определенные другие группы. [ 3 ]
Если большинство методов группового вклада дают результаты в газовой фазе, то в последнее время появился новый такой метод. [ 4 ] создан для оценки стандартной свободной энергии Гиббса образования (Δ f G '°) и реакции (Δ r G '°) в биохимических системах: водный раствор, температура 25 °С и pH = 7 (биохимические условия). Этот новый метод водных систем основан на методе групповых вкладов Мавровуниотиса. [ 5 ] [ 6 ]
В Интернете доступен бесплатный инструмент этого нового метода в водном состоянии. [ 7 ]
Определение групповых вкладов
[ редактировать ] |
Групповые вклады получены на основе известных экспериментальных данных четко определенных чистых компонентов и смесей. Распространенными источниками являются банки теплофизических данных, такие как Dortmund Data Bank , база данных Beilstein или банк данных DIPPR (от AIChE ). Данные свойства чистого компонента и смеси затем присваиваются группам с помощью статистических корреляций, таких как, например, (мульти)линейная регрессия.
Важными шагами при разработке нового метода являются:
- Оценка качества имеющихся экспериментальных данных, устранение ошибочных данных, обнаружение выбросов.
- Построение групп.
- Поиск дополнительных простых и легкодоступных свойств, с помощью которых можно соотнести сумму вкладов группы с исследуемым свойством.
- Нахождение хорошего, но простого математического уравнения для связи суммы вклада группы с желаемым свойством. Критическое давление, например, часто определяется как P c = f (Σ G i 2 ).
- Подгонка группового вклада.
Надежность метода в основном зависит от обширного банка данных, в котором имеется достаточное количество исходных данных для всех групп. Небольшая база данных может привести к точному воспроизведению используемых данных, но приведет к значительным ошибкам, когда модель используется для прогнозирования других систем.
Методы группового вклада
[ редактировать ]Метод Джобака
[ редактировать ]Метод Джобака был опубликован в 1984 году Кевином Дж. Джобаком. Его можно использовать для оценки критической температуры, критического давления, критического объема, стандартной энтальпии образования идеального газа, стандартной энергии Гиббса образования идеального газа, теплоемкости идеального газа, энтальпии испарения, энтальпии плавления, нормальной температуры кипения, температуры замерзания, и вязкость жидкости. [ 8 ] Метод Джобака является методом первого порядка и не учитывает молекулярные взаимодействия.
Метод Амвросия
[ редактировать ]Метод Амброуза был опубликован Дугласом Эмброузом в 1978 и 1979 годах. Его можно использовать для оценки критической температуры, критического давления и критического объема. Помимо молекулярной структуры, для оценки критической температуры требуется нормальная температура кипения и молекулярная масса для оценки критического давления. [ 9 ] [ 10 ]
Наномасштабный метод
[ редактировать ]Метод Нанноолала был опубликован Яшем Наннолалом и др. в 2004 году. Его можно использовать для оценки нормальной температуры кипения. Он включает в себя вклады первого и второго порядка. [ 11 ]
См. также
[ редактировать ]Ссылки
[ редактировать ]- ^ «Отчет о химических исследованиях CAS» . www.cas.org . Архивировано из оригинала 28 апреля 2011 г.
- ^ Константину, Леонид; Гани, Рафикул (1994). «Новый метод группового вклада для оценки свойств чистых соединений». Журнал Айше . 40 (10): 1697–1710. дои : 10.1002/aic.690401011 .
- ^ Наннулал, Яш; Рэри, Юрген; Рамджугернатх, Дереш (2007). «Оценка свойств чистых компонентов». Жидкостно-фазовые равновесия . 252 (1–2): 1–27. дои : 10.1016/j.fluid.2006.11.014 .
- ^ Янковский, Мэтью Д.; Генри, Кристофер С.; Бродбелт, Линда Дж .; Хациманикатис, Василий (2008). «Метод группового вклада для термодинамического анализа сложных метаболических сетей» . Биофизический журнал . 95 (3): 1487–1499. Бибкод : 2008BpJ....95.1487J . дои : 10.1529/biophysj.107.124784 . ПМЦ 2479599 . ПМИД 18645197 .
- ^ Мавровуниотис, М.Л. (1991). «Оценка стандартных изменений энергии Гиббса биотрансформаций» . Журнал биологической химии . 266 (22): 14440–5. дои : 10.1016/S0021-9258(18)98705-3 . ПМИД 1860851 .
- ^ Мавровуниотис, Майкл Л. (1990). «Групповой вклад в оценку стандартных энергий Гиббса образования биохимических соединений в водных растворах». Биотехнология и биоинженерия . 36 (10): 1070–1082. дои : 10.1002/бит.260361013 . ПМИД 18595046 . S2CID 35211757 .
- ^ «Программное обеспечение GCM» . Архивировано из оригинала 29 марта 2014 г. Проверено 3 июля 2013 г.
- ^ Джобак, КГ (1984). Единый подход к оценке физических свойств с использованием многомерных статистических методов (PDF) (MS). Массачусетский технологический институт.
- ^ Эмброуз, Д. (1978). «Корреляция и оценка критических свойств пар-жидкость. I. Критические температуры органических соединений». Отчет Национальной физической лаборатории .
- ^ Эмброуз, Д. (1979). «Корреляция и оценка критических свойств пар-жидкость. II. Критические давления и объемы органических соединений». Отчет Национальной физической лаборатории .
- ^ Наннулал, Яш; Рэри, Юрген; Рамьюгернатх, Дереш; Кордес, Вильфрид (10 декабря 2004 г.). «Оценка свойств чистых компонентов: Часть 1. Оценка нормальной температуры кипения неэлектролитных органических соединений по групповым вкладам и групповым взаимодействиям». Жидкостно-фазовые равновесия . 226 : 45–63. doi : 10.1016/j.fluid.2004.09.001 .