Теория РРКМ
Теория Райса-Рамспергера-Касселя-Маркуса ( RRKM ) представляет собой теорию химической реакционной способности . [1] [2] [3] Он был разработан Райсом и Рамспергером в 1927 году. [4] и Кассель в 1928 году [5] (теория РРК [6] ) и обобщен (в теорию RRKM) в 1952 году Маркусом [7] который принял во внимание теорию переходного состояния, разработанную Айрингом в 1935 году. Эти методы позволяют вычислять простые оценки скоростей мономолекулярных реакций на основе нескольких характеристик поверхности потенциальной энергии .
Предположение
[ редактировать ]Предположим, что молекула состоит из гармонических осцилляторов , которые связаны между собой и могут обмениваться энергией.
- Предположим, что возможная энергия возбуждения молекулы равна E , что позволяет протекать реакции.
- Скорость внутримолекулярного распределения энергии намного выше, чем скорость самой реакции.
- Как следствие вышесказанного, поверхность потенциальной энергии не имеет «узких мест», в которых определенные колебательные моды могут задерживаться дольше, чем среднее время реакции.
Вывод
[ редактировать ]Предположим, что А * представляет собой возбужденную молекулу:
где P означает продукт, а A ‡ для критической атомной конфигурации с максимальной энергией E 0 вдоль координаты реакции .
Мономолекулярная константа скорости получается следующим образом: [8]
где – константа скорости микроканонической теории переходного состояния, представляет собой сумму состояний активных степеней свободы в переходном состоянии, - квантовое число углового момента, частота столкновений между молекулы и молекулы ванны, и – молекулярные колебательные и внешние вращательные статистические суммы.
См. также
[ редактировать ]Ссылки
[ редактировать ]- ^ ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Исправленная онлайн-версия: (2006–) « Теория Райса – Рамспергера – Касселя – Маркуса (РРКМ) ». дои : 10.1351/goldbook.R05391
- ^ Ди Джакомо, Ф. (2015). «Краткий обзор теории мономолекулярных реакций RRKM и теории переноса электрона Маркуса в исторической перспективе». Журнал химического образования . 92 (3): 476–481. Бибкод : 2015JChEd..92..476D . дои : 10.1021/ed5001312 .
- ^ Линдеманн, ФА; Аррениус, С.; Ленгмюр, И.; Дхар, Северная Каролина; Перрин, Дж.; Макк. Льюис, WC (1922). «Дискуссия о «радиационной теории химического действия»». Труды Фарадеевского общества . 17 : 598–606. дои : 10.1039/TF9221700598 .
- ^ Райс, Оскар Нефлер; Рамспергер, Герман Карл (1927), «Теории мономолекулярных газовых реакций при низких давлениях», Журнал Американского химического общества , 49 (7): 1617–1629, doi : 10.1021/ja01406a001
- ^ Кассель, Луи Стивенсон (1928), «Исследования реакций гомогенного газа I», Журнал физической химии , 32 (2): 225–242, doi : 10.1021/j150284a007
- ^ ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Исправленная онлайн-версия: (2006–) « Теория Райса – Рамспергера – Касселя (РРК) ». doi : 10.1351/goldbook.R05390
- ^ Маркус, Рудольф А. (1952), «Унимолекулярная диссоциация и реакции свободнорадикальной рекомбинации» (PDF) , J. Chem. Физ. , 20 (3): 359–364, Бибкод : 1952ЖЧФ..20..359М , doi : 10.1063/1.1700424
- ^ Дж. И. Стейнфельд; Дж. С. Франциско; В. Л. Хасэ (1998). Химическая кинетика и динамика (2-е изд.). Прентис Холл. ISBN 978-0-13737123-5 .