Метод Гольштейна – Херринга

Метод Гольштейна –Херринга , также называемый методом поверхностного интеграла , или метод Смирнова является эффективным средством получения расщепления обменной энергии асимптотически вырожденных энергетических состояний в молекулярных системах. Хотя обменная энергия становится неуловимой в больших межъядерных системах, она имеет большое значение в теориях молекулярной связи и магнетизма. Это расщепление является результатом симметрии при обмене одинаковыми ядрами ( принцип Паули ). Основная идея была выдвинута Теодором Гольштейном , Коньерсом Херрингом и Борисом Смирновым в 1950-1960 годах.

Теория

Этот метод можно проиллюстрировать для молекулярного иона водорода или, в более общем смысле, для систем атом-ион или систем с одним активным электроном , как показано ниже. Мы рассматриваем состояния, которые представлены четными или нечетными функциями относительно поведения при инверсии пространства. Это обозначается суффиксами g и u от немецкого gerade и ungerade и является стандартной практикой для обозначения электронных состояний двухатомных молекул, тогда как для атомных состояний термины четное и нечетное используются .

Электронное нестационарное уравнение Шрёдингера можно записать как:

$\left(-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla ^{2}+V\right)\psi =E\psi ~,$

где E - (электронная) энергия данного квантовомеханического состояния (собственного состояния) с функцией электронного состояния $\psi =\psi (\mathbf {r} )$ в зависимости от пространственных координат электрона и где $V$ – электронно-ядерная функция потенциальной энергии Кулона. Для молекулярного иона водорода это:

$V=-{\frac {e^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}}}\left({\frac {1}{r_{a}}}+{\frac {1}{r_{b}}}\right)$

Для любого герадного (или даже) состояния электронное волновое уравнение Шрёдингера можно записать в атомных единицах ( $\hbar =m=e=4\pi \varepsilon _{0}=1$) как:

$\left(-{\frac {1}{2}}\nabla ^{2}+V({\textbf {x}})\right)\psi _{+}=E_{+}\psi _{+}$

Для любого негерадного (или нечетного) состояния соответствующее волновое уравнение можно записать как:

$\left(-{\frac {1}{2}}\nabla ^{2}+V({\textbf {x}})\right)\psi _{-}=E_{-}\psi _{-}$

Для простоты мы предполагаем действительные функции (хотя результат можно обобщить и на сложный случай). Затем мы умножаем волновое уравнение Гераде на $\psi _{-}$слева и волновое уравнение Унгераде слева на $\psi _{+}$и вычитаем, чтобы получить:

$\psi _{+}\nabla ^{2}\psi _{-}-\psi _{-}\nabla ^{2}\psi _{+}={}-2\,\Delta E\,\psi _{-}\psi _{+}\;.$

где $\Delta E=E_{-}-E_{+}$ – расщепление обменной энергии . Далее, не ограничивая общности, определим ортогональные одночастичные функции: $\phi _{A}^{}$ и $\phi _{B}^{}$, расположенные у ядер, и напишем:

$\psi _{+}={\frac {1}{\sqrt {\,2}}}~(\phi _{A}^{}+\phi _{B}^{})\;,\qquad \psi _{-}={\frac {1}{\sqrt {\,2}}}~(\phi _{A}^{}-\phi _{B}^{})\;.$

Это похоже на метод ЛКАО ( линейной комбинации атомных орбиталей ), используемый в квантовой химии, но подчеркнем, что функции $\phi _{A}^{}$ и $\phi _{B}^{}$ вообще поляризованы , т.е. они не являются чистыми собственными функциями углового момента относительно своего ядерного центра, см. также ниже). Однако заметим, что в пределе $R\rightarrow \infty$, эти локализованные функции $\phi _{A,B}^{}$ коллапс в известные атомные (водородные) пси-функции $\phi _{A,B}^{0}$. Обозначим $M$ как средняя плоскость, расположенная точно между двумя ядрами ( см. На диаграмме молекулярного иона водорода ), причем более подробную информацию ${\mathbf {z} }$ представляющий единичный вектор нормали этой плоскости (который параллелен декартовой $z$-направление), так что полное $\mathbf {R} ^{3}$ пространство разделено на левую ( $L$) и правильно ( $R$) половинки. По соображениям симметрии:

$\left.\psi _{-}\right|_{M}=\mathbf {z} \cdot \left.\mathbf {\nabla } \psi _{+}\right|_{M}=0\;.$

Это подразумевает, что:

$\left.\phi _{A}^{}\right|_{M}=\left.\phi _{B}^{}\right|_{M}\;,\qquad {\mathbf {z} }\cdot \left.\mathbf {\nabla } \phi _{A}^{}\right|_{M}={}-\mathbf {z} \cdot \left.\mathbf {\nabla } \phi _{B}^{}\right|_{M}\;.$

Кроме того, эти локализованные функции нормализуются, что приводит к:

$\int _{L}\phi _{A}^{2}~dV=\int _{R}\phi _{B}^{2}~dV$

и наоборот. Интегрирование вышеизложенного во всем пространстве слева от средней плоскости дает:

$2\int _{L}\psi _{+}\psi _{-}~dV=\int _{L}(\phi _{A}^{2}-\phi _{B}^{2})~dV=1-2\int _{R}\phi _{A}^{2}~dV$

и

$\int _{L}(\psi _{+}\nabla ^{2}\psi _{-}-\psi _{-}\nabla ^{2}\psi _{+})~dV=\int _{L}(\phi _{B}^{}\nabla ^{2}\phi _{A}^{}-\phi _{A}^{}\nabla ^{2}\phi _{B}^{})~dV$

Энергии (E) двух нижних дискретных состояний молекулярного иона водорода ${\text{H}}_{2}^{+}$, как функция межъядерного расстояния (R) в атомных единицах.

Из вариации теоремы о дивергенции , приведенной выше, мы наконец получаем:

$\Delta E={}-2\,{\frac {\int _{M}\phi _{A}^{}\mathbf {\nabla } \phi _{A}^{}\cdot d{\mathbf {S} }}{1-2\int _{R}\phi _{A}^{2}~dV}}$

где $d{\mathbf {S} }$ – дифференциальный элемент поверхности средней плоскости. Это формула Гольштейна-Серринга. Из последних Коньерс Херринг . первым показал что главный член асимптотического разложения разницы энергий между двумя низшими состояниями молекулярного иона водорода, а именно первым возбужденным состоянием $2p\sigma _{\mu }$ и основное состояние $1s\sigma _{g}$ (как выражено в молекулярных обозначениях - энергетические кривые см. на графике), оказалось:

$\Delta E=E_{-}-E_{+}={\frac {4}{e}}\,R\,e^{-R}$

Предыдущие расчеты, основанные на LCAO атомных орбиталей, ошибочно давали опережающий коэффициент $4/3$ вместо $4/e$. Хотя верно, что для молекулярного иона водорода собственные энергии могут быть математически выражены через обобщение W-функции Ламберта , эти асимптотические формулы более полезны в дальнем диапазоне, а метод Гольштейна-Херринга имеет гораздо более широкий диапазон значений. приложений, чем эта конкретная молекула.

Приложения

Формула Гольштейна-Херринга имела ограниченное применение примерно до 1990 года, когда Квонг-Тин Тан , Ян Питер Тённис и К.Л. Ю продемонстрировал, что $\phi _{A}^{}$ может быть поляризованной волновой функцией, то есть атомной волновой функцией, локализованной в конкретном ядре, но возмущенной другим ядерным центром и, следовательно, без видимой симметрии Жераде или Унгераде, и, тем не менее, приведенная выше формула Гольштейна-Херринга может быть использована для генерации правильной асимптотики разложения в ряд обменных энергий. Таким образом, можно успешно преобразовать двухцентровую формулировку в эффективную одноцентровую формулировку. Впоследствии оно было с успехом применено к одноактивным электронным системам. Позже Скотт и др. объяснил и уточнил свои результаты, решая тонкие, но важные вопросы, касающиеся истинной сходимости поляризованной волновой функции.

Результат означал, что можно было найти асимптотическое расщепление обменной энергии в любом порядке. Метод Гольштейна-Херринга был распространен на случай двух активных электронов , т.е. на молекулу водорода для двух нижних дискретных состояний. ${\text{H}}_{2}$ а также для общих систем атом-атом.

Физическая интерпретация

Формулу Гольштейна-Херринга можно физически интерпретировать как электрон, претерпевающий « квантовое туннелирование » между обоими ядрами, создавая таким образом ток, поток которого через среднюю плоскость позволяет нам изолировать обменную энергию. Таким образом, энергия распределяется, то есть обменивается , между двумя ядерными центрами. Что касается эффекта туннелирования, дополнительная интерпретация из книги Сидни Коулмана « Аспекты симметрии» (1985) предполагает наличие « инстантона », путешествующего вблизи и вокруг классических путей в формулировке интеграла по путям . Обратите внимание, что интеграл по объему в знаменателе формулы Гольштейна–Херринга является субдоминантным в $R$. Следовательно, этот знаменатель почти равен единице при достаточно больших межъядерных расстояниях. $R$ и необходимо учитывать только поверхностный интеграл числителя.

См. также

• Модель дельта-функции Дирака (1-D версия H ₂ ⁺ )
• Биржевое взаимодействие
• Обменная симметрия
• Коньерс Сельдь
• Молекулярный ион водорода
• Функция Ламберта W
• Квантовое туннелирование
• Список квантово-механических систем с аналитическими решениями