Нанесение молекулярного слоя

Молекулярно-слоевое осаждение ( MLD ) — это метод осаждения тонких пленок из паровой фазы, основанный на самоограничивающихся поверхностных реакциях, выполняемых последовательным образом. ^{[ 1 ]} По сути, MLD напоминает хорошо зарекомендовавшую себя технику атомно-слоевого осаждения (ALD), но, хотя ALD ограничивается исключительно неорганическими покрытиями, в химии-предшественнике MLD могут также использоваться небольшие бифункциональные органические молекулы. Это позволяет, помимо роста органических слоев в процессе, аналогичном полимеризации, соединять оба типа строительных блоков вместе контролируемым образом для создания органо-неорганических гибридных материалов.

Несмотря на то, что MLD является известным методом в секторе осаждения тонких пленок , из-за своей относительной молодости он не так изучен, как его неорганический аналог ALD, и в ближайшие годы ожидается широкое развитие этого сектора.

История

Осаждение молекулярного слоя является родственным методом осаждения атомного слоя . А история атомно-слоевого осаждения берет начало в 1970-х годах благодаря самостоятельной работе Валентина Борисовича Алесковского . ^{[ 2 ]} и Туомо Сунтола , ^{[ 3 ]} первые эксперименты MLD с органическими молекулами не были опубликованы до 1991 года, когда появилась статья Тецузо Ёсимуры и его коллег. ^{[ 4 ]} относительно синтеза полиимидов с использованием в качестве реагентов аминов и ангидридов. ^{[ 5 ]} После некоторой работы над органическими соединениями в 1990-х годах появились первые статьи, посвященные гибридным материалам, после объединения методов ALD и MLD. ^{[ 6 ]}^{[ 7 ]} С тех пор количество статей, представляемых ежегодно по осаждению молекулярных слоев, неуклонно росло, и наблюдался более разнообразный диапазон осажденных слоев, включая полиамиды, ^{[ 8 ]}^{[ 9 ]}^{[ 10 ]} полиимины, ^{[ 11 ]} полимочевина, ^{[ 12 ]} политиомочевина ^{[ 13 ]} и некоторые сополимеры, ^{[ 14 ]} с особым интересом к нанесению гибридных пленок.

Механизм реакции

Подобно процессу осаждения атомного слоя, во время процесса MLD реагенты подаются импульсно последовательно, циклически, и все реакции газ-твердое тело являются самоограничивающимися на подложке образца. Каждый из этих циклов называется циклом MLD, а рост слоя измеряется как рост за цикл (GPC), обычно выражаемый в нм/цикл или Å/цикл. ^{[ 1 ]} Во время модельного эксперимента с двумя предшественниками цикл MLD протекает следующим образом:

Сначала прекурсор 1 импульсно подается в реактор, где он вступает в реакцию и хемосорбируется с поверхностными частицами на поверхности образца. После того, как все места адсорбции будут покрыты и достигнуто насыщение, прекурсор больше не будет прикрепляться, а избыточные молекулы прекурсора и образующиеся побочные продукты удаляются из реактора либо путем продувки инертным газом, либо путем откачки камеры реактора. Только после того, как камера правильно продута инертным газом/откачана до базового давления (~ 10 ⁻⁶ мбар) и все нежелательные молекулы с предыдущего этапа удалены, можно ли ввести предшественник 2. ^{[ 15 ]} В противном случае процесс сопряжен с риском роста по типу CVD, когда два прекурсора реагируют в газовой фазе перед тем, как прикрепиться к поверхности образца, что приведет к образованию покрытия с разными характеристиками.

Затем импульсно подается предшественник 2, который реагирует с предыдущими молекулами предшественника 1, прикрепленными к поверхности. Эта поверхностная реакция снова является самоограничивающейся, и с последующей продувкой/накачкой до базового давления в реакторе остается слой, заканчивающийся поверхностными группами, которые могут снова реагировать с предшественником 1 в следующем цикле. В идеальном случае повторение цикла MLD приведет к созданию органической/неорганической пленки по одному моноатомному слою за раз, что позволит получать высококонформные покрытия с точным контролем толщины и чистоты пленки. ^{[ 15 ]}

Если объединить ALD и MLD, можно использовать больше прекурсоров в более широком диапазоне, как неорганических, так и органических. ^{[ 5 ]}^{[ 6 ]} Кроме того, в циклы ALD/MLD могут быть включены и другие реакции, такие как воздействие плазмы или радикалов. Таким образом, эксперимент можно свободно настраивать в соответствии с потребностями исследования, настраивая количество циклов ALD и MLD, а также шаги, содержащиеся в этих циклах. ^{[ 15 ]}

Химия процессов и поверхностные реакции

Химия прекурсоров играет ключевую роль в MLD. Химические свойства молекул-предшественников определяют состав, структуру и стабильность осажденного гибридного материала. Чтобы достичь стадии насыщения за короткое время и обеспечить разумную скорость осаждения, прекурсоры должны хемосорбироваться на поверхности, быстро реагировать с поверхностно-активными группами и реагировать друг с другом. Желаемые реакции MLD должны иметь большое отрицательное значение ∆G . ^{[ 16 ]}^{[ 17 ]}

Органические соединения используются в качестве прекурсоров для MLD. Для их эффективного использования прекурсор должен обладать достаточным давлением паров и термической стабильностью, чтобы транспортироваться в газовой фазе в зону реакции без разложения. На летучесть влияют молекулярная масса и межмолекулярные взаимодействия. Одной из задач MLD является поиск органического прекурсора, обладающего достаточным давлением пара, реакционной способностью и термической стабильностью. Большинство органических предшественников имеют низкую летучесть, и необходим нагрев, чтобы обеспечить достаточный запас пара, достигающего субстрата. Основная цепь органических предшественников может быть гибкой, т.е. алифатической, или жесткой, т.е. ароматическими соединениями, используемыми с функциональными группами. Органические предшественники обычно представляют собой гомо- или гетеробифункциональные молекулы с функциональными группами -OH, -COOH, -NH ₂ , -CONH ₂ , -CHO, -COCl, -SH, -CNO, -CN, алкенами и т.д. Бифункциональная природа предшественников важна для непрерывного роста пленки, поскольку ожидается, что одна группа вступит в реакцию с поверхностью, а другая доступна для реакции со следующим импульсом со-реагента. Присоединенные функциональные группы играют жизненно важную роль в реакционной способности и способах связывания предшественника, и они должны быть способны реагировать с функциональными группами, присутствующими на поверхности. Гибкая основная цепь может препятствовать росту непрерывной и плотной пленки за счет обратной координации, блокируя реактивные центры и, таким образом, снижая скорость роста пленки. Таким образом, поиск предшественника MLD, удовлетворяющего всем вышеупомянутым требованиям, является непростым процессом. ^{[ 18 ]}

Поверхностные группы играют решающую роль в качестве промежуточных продуктов реакции. Субстрат обычно гидроксилирован или имеет водородные концевые группы, а гидроксилы служат реакционноспособными линкерами для реакций конденсации с металлами. Неорганический предшественник реагирует с поверхностными реакционноспособными группами посредством соответствующей химической связи, что приводит к образованию новых связей O-металл. Этап с предшественником металла изменяет окончание поверхности, оставляя на поверхности новые реакционноспособные центры, готовые вступить в реакцию с органическим предшественником. Органический предшественник реагирует на образовавшейся поверхности, ковалентно связываясь с металлическими участками, высвобождая металлические лиганды и оставляя еще один реактивный молекулярный слой, готовый к следующему импульсу. Побочные продукты выделяются после каждой стадии адсорбции, реакции суммированы ниже. ^{[ 19 ]}

Соображения процесса

При выполнении процесса MLD, как варианта ALD, необходимо учитывать определенные аспекты, чтобы получить желаемый слой с достаточной чистотой и скоростью роста:

Насыщенность

Прежде чем начать эксперимент, исследователь должен знать, приведет ли разработанный процесс к насыщенным или ненасыщенным условиям. ^{[ 20 ]} Если эта информация неизвестна, ее изучение является приоритетной задачей, чтобы получить точные результаты. Если разрешено недостаточно длительное время пульсации прекурсора, у реактивных участков поверхности образца не будет достаточно времени, чтобы вступить в реакцию с газообразными молекулами и сформировать монослой, что будет выражаться в более низком росте за цикл (ГПХ). Чтобы решить эту проблему, можно провести эксперимент по насыщению, в котором рост пленки отслеживается на месте при разном времени пульсации прекурсора, чьи ГПХ затем будут построены в зависимости от времени пульсации, чтобы найти условия насыщения. ^{[ 20 ]}

Кроме того, слишком короткое время продувки приведет к тому, что в камере реактора останутся молекулы-предшественники, которые будут в газовой фазе реактивны по отношению к новым молекулам-предшественникам, введенным на следующем этапе, образуя вместо этого нежелательный слой, выращенный методом CVD. ^{[ 20 ]}

Окно МЛД

Рост пленки обычно зависит от температуры осаждения, от так называемого окна MLD. ^{[ 1 ]} температурный диапазон, в котором в идеале рост пленки будет оставаться постоянным. При работе вне окна MLD может возникнуть ряд проблем:

При работе при более низких температурах: ограниченный рост из-за недостаточной реакционной способности; или конденсация, которая будет выглядеть как более высокий GPC, чем ожидалось. ^{[ 20 ]}
При работе при более высоких температурах: разложение прекурсора, вызывающее ненасыщающий неконтролируемый рост; или десорбция, которая снизит скорость осаждения. ^{[ 20 ]}

Кроме того, даже при работе в окне MLD значения ГПХ могут иногда меняться в зависимости от температуры из-за влияния других зависящих от температуры факторов, таких как диффузия пленки, количество реакционноспособных центров или механизм реакции. ^{[ 1 ]}

Неидеальность

Немонослойный рост

При проведении процесса MLD идеальный случай одного монослоя за цикл обычно не применим. В реальном мире многие параметры влияют на фактическую скорость роста пленки, что, в свою очередь, приводит к неидеальности, таким как субмонослойный рост (осаждение менее полного слоя за цикл), рост островков и слияние островков. ^{[ 20 ]}

Эффекты субстрата

Во время процесса MLD рост пленки обычно достигает постоянного значения (GPC). Однако в течение первых циклов поступающие молекулы-предшественники будут взаимодействовать не с поверхностью выращенного материала, а с голой подложкой и, таким образом, будут подвергаться различным химическим реакциям с разной скоростью реакции. Как следствие этого, скорость роста субстрата может увеличиваться (более быстрая реакция субстрат-пленка, чем реакции пленка-пленка) и, следовательно, более высокие GPC в первых циклах; или субстратное ингибирование (более медленная реакция субстрат-пленка, чем реакции пленка-пленка), сопровождающееся вначале снижением ГПХ. В любом случае в некоторых отложениях скорости роста процессов могут быть весьма схожими в обоих случаях. ^{[ 21 ]}

Рост ниже ожидаемого

В MLD нет ничего странного в том, что эксперименты часто дают более низкие, чем ожидалось, темпы роста. Причина этого зависит от нескольких факторов, ^{[ 22 ]} такой как:

Наклон молекулы: органические молекулы с длинными цепями склонны не оставаться полностью перпендикулярными поверхности, что уменьшает количество участков на поверхности.
Бидентатные лиганды: когда реагирующая молекула имеет две функциональные группы, она может изгибаться и реагировать с двумя поверхностными участками вместо того, чтобы оставаться на поверхности прямо. Это было показано, например, для титаниконов, выращенных с этиленгликолем и глицерином. Потому что глицерин имеет дополнительную гидроксильную группу по сравнению с этиленгликолем и способен обеспечить дополнительную реакционноспособную гидроксильную группу в случае двойной реакции концевых гидроксильных групп с поверхностью. ^{[ 23 ]}
Стерические препятствия: органические предшественники часто бывают объемистыми и при прикреплении к поверхности могут покрывать несколько групп поверхности.
Длительное время пульсации: органические предшественники могут иметь очень низкое давление пара, и для достижения насыщения может потребоваться очень длительное время пульсации. Кроме того, для последующего удаления всех непрореагировавших молекул из камеры обычно требуется длительное время продувки.
Низкие температуры: чтобы увеличить давление паров прекурсора, можно подумать о повышении его температуры. Тем не менее, органические предшественники обычно очень термически хрупкие, и повышение температуры может вызвать разложение.
Газовая фаза: многие органические реакции обычно протекают в жидкой фазе и, следовательно, зависят от кислотно-основных взаимодействий или эффектов сольватации. Эти эффекты отсутствуют в газовой фазе, и, как следствие, многие процессы будут давать более низкие скорости реакции или будут просто невозможны. ^{[ 1 ]}

Этого явления можно максимально избежать, используя органические предшественники с жесткой основой. ^{[ 24 ]} или с более чем двумя функциональными группами, ^{[ 23 ]} используя трехэтапную последовательность реакций, ^{[ 25 ]} или использование предшественников, в которых происходят реакции раскрытия цикла. ^{[ 26 ]}

Физическое состояние прекурсоров

Жидкие прекурсоры

Высокая летучесть и простота обращения делают жидкие прекурсоры предпочтительным выбором для ALD/MLD. Как правило, жидкие предшественники имеют достаточно высокое давление паров при комнатной температуре и, следовательно, практически не требуют нагрева. Они также не подвержены типичным проблемам с твердыми предшественниками, таким как слеживание, изменение размера частиц, образование каналов, и обеспечивают последовательную и стабильную подачу пара. Следовательно, некоторые твердые предшественники с низкими температурами плавления обычно используются в жидком состоянии.

Газ-носитель обычно используется для переноса паров предшественника от источника в реактор. Пары прекурсора могут быть непосредственно вовлечены в этот газ-носитель с помощью электромагнитных и игольчатых клапанов. ^{[ 27 ]} С другой стороны, газ-носитель может протекать через свободное пространство контейнера, содержащего предшественник, или барботироваться через предшественник. В последнем случае очень часто используются барботеры с погружной трубкой. Установка содержит полую трубку (входное отверстие), открывающуюся почти внизу запаянной ампулы, заполненной прекурсором, и выходное отверстие в верхней части ампулы. Инертный газ-носитель, такой как азот/аргон, барботируется через жидкость через трубку и подается в реактор ниже по потоку через выпускное отверстие. Благодаря относительно быстрой кинетике испарения жидкостей выходящий газ-носитель практически насыщен парами прекурсора. Подачу пара в реактор можно регулировать, регулируя расход газа-носителя, температуру прекурсора и, при необходимости, его дальнейшее разбавление в дальнейшем. Необходимо убедиться, что соединения после барботера поддерживаются при достаточно высоких температурах, чтобы избежать конденсации прекурсоров. Установка также может быть использована в пространственных реакторах, требующих чрезвычайно высокой, стабильной и постоянной подачи паров прекурсора.

В обычных реакторах камеры хранения также можно использовать в качестве временного резервуара паров прекурсора. ^{[ 28 ]}^{[ 29 ]} В такой установке клетка первоначально эвакуируется. Затем его открывают для источника прекурсора и позволяют заполнить его парами прекурсора. Затем клетку отсекают от источника предшественника. В зависимости от давления в реакторе ячейку затем можно герметизировать инертным газом. Наконец, ячейка открывается в реактор и доставляется прекурсор. Этот цикл заполнения и опорожнения ячейки хранения (хранилища) можно синхронизировать с циклом ALD. Установка не подходит для пространственных реакторов, требующих непрерывной подачи пара.

Твердые прекурсоры

Твердые прекурсоры не так распространены, как жидкие, но все еще используются. Очень распространенным примером твердого предшественника, имеющего потенциальное применение в ALD в полупроводниковой промышленности, является триметилиндий (TMIn). В MLD некоторые твердые сореагенты, такие как п-аминофенол, гидрохинон, п-фенилендиамин, могут решить проблему двойных реакций, с которой сталкиваются жидкие реагенты, такие как этиленгликоль. Их ароматическая основа может быть одной из причин этого. Скорость роста, полученная от таких предшественников, обычно выше, чем от предшественников с гибким остовом.

Однако большинство твердых предшественников имеют относительно низкое давление пара и медленную кинетику испарения.

Для временных установок прекурсор обычно загружается в нагретую лодочку, а пары верхнего погона уносятся в реактор газом-носителем. Однако медленная кинетика испарения затрудняет достижение равновесного давления пара. Чтобы обеспечить максимальное насыщение газа-носителя парами прекурсора, контакт между газом-носителем и прекурсором должен быть продолжительным и достаточным. Для этой цели можно использовать простой барботер с погружной трубкой, обычно используемый для жидкостей. Но постоянство подачи пара из такой установки склонно к испарительному/сублимативному охлаждению предшественника, ^{[ 30 ]}^{[ 31 ]} слеживание прекурсора, направление газа-носителя, ^{[ 32 ]} изменения в морфологии предшественника и изменении размера частиц. ^{[ 32 ]} Кроме того, продувка больших потоков газа-носителя через твердый предшественник может привести к тому, что мелкие частицы будут унесены в реактор или выходной фильтр, тем самым засорив его. Чтобы избежать этих проблем, предшественник можно сначала растворить в нелетучей инертной жидкости или суспендировать в ней, а затем раствор/суспензию можно использовать в барботажной установке. ^{[ 33 ]}

Помимо этого, для твердых прекурсоров также были разработаны некоторые специальные системы доставки паров, чтобы обеспечить стабильную и последовательную доставку паров прекурсоров в течение более длительного периода времени и с более высокими потоками носителя. ^{[ 32 ]}^{[ 34 ]}

Газообразные прекурсоры

ALD/MLD оба являются газофазными процессами. Следовательно, прекурсоры необходимо вводить в зоны реакции в газообразной форме. Прекурсор, уже существующий в газообразном физическом состоянии, сделает его транспортировку в реактор очень простой и беспроблемной. Например, отпадет необходимость нагревания предшественника, что снизит риск конденсации. Однако прекурсоры редко доступны в газообразном состоянии. С другой стороны, некоторые сореагенты ALD доступны в газообразной форме. Примеры включают H ₂ S, используемый для сульфидных пленок; ^{[ 35 ]} NH ₃ используется для нитридных пленок; ^{[ 36 ]} плазма O ₂^{[ 37 ]} и О ₃ ^{[ 38 ]} для получения оксидов. Наиболее распространенным и простым способом регулирования подачи этих сореагентов в реактор является использование регулятора массового расхода, установленного между источником и реактором. Их также можно разбавлять инертным газом для контроля их парциального давления.

Характеристика фильма

Со временем по мере роста спроса на создание пленок ALD/MLD для различных применений появилось несколько методов определения характеристик. Это включает в себя лабораторную характеристику и эффективные рентгеновские методы на основе синхротрона.

Лабораторная характеристика

Поскольку оба они следуют одному и тому же протоколу, почти все характеристики, применимые к ALD, обычно применимы и к MLD. Для характеристики свойств пленок MLD, таких как толщина, шероховатость поверхности и интерфейса, состав и морфология, использовалось множество инструментов. Толщина и шероховатость (поверхность и граница раздела) выращенной пленки MLD имеют первостепенное значение и обычно характеризуются ex-situ коэффициентом отражения рентгеновских лучей (XRR) . ^{[ 39 ]} Методы in-situ предлагают более простую и эффективную характеристику, чем их аналоги ex-situ , среди которых спектроскопическая эллипсометрия (SE). ^{[ 40 ]} и кварцевые микровесы (QCM) ^{[ 41 ]} стали очень популярными для измерения тонких пленок толщиной от нескольких ангстрем до нескольких микрометров с исключительным контролем толщины. ^{[ 42 ]}^{[ 43 ]}

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС) ^{[ 44 ]} и рентгеновская дифрактометрия (XRD) ^{[ 45 ]} широко используются для получения информации о составе и кристалличности пленки соответственно, тогда как атомно-силовая микроскопия (АСМ) ^{[ 46 ]} и сканирующая электронная микроскопия (СЭМ) ^{[ 47 ]} часто используются для наблюдения за шероховатостью и морфологией поверхности. Поскольку MLD в основном имеет дело с гибридными материалами, содержащими как органические, так и неорганические компоненты, инфракрасная спектроскопия с преобразованием Фурье (FTIR) ^{[ 48 ]} является важным инструментом для понимания новой функциональной группы, добавляемой или удаляемой во время циклов MLD, а также мощным инструментом для выяснения основного химического состава или поверхностных реакций. ^{[ 25 ]} во время каждого подцикла процесса MLD.

Характеристика на основе синхротрона

Синхротрон — чрезвычайно мощный источник рентгеновского излучения , достигающий уровней энергии, которые невозможно достичь в лабораторных условиях. Он производит синхротронное излучение , электромагнитное излучение, испускаемое при радиальном ускорении заряженных частиц, высокие уровни мощности которого позволяют глубже понять процессы и привести к передовым результатам исследований. ^{[ 49 ]} Характеристики на основе синхротрона также открывают потенциальные возможности для понимания основ химии и развития фундаментальных знаний о процессах MLD и их потенциальных применениях. ^{[ 50 ]}^{[ 51 ]} Комбинация in-situ (XRF) рентгеновской флуоресценции ^{[ 52 ]} и малоугловое рассеяние рентгеновских лучей при скользящем падении (GISAXS) ^{[ 53 ]} был продемонстрирован как успешная методология изучения зарождения и роста во время процессов ALD. ^{[ 54 ]}^{[ 55 ]} и, хотя эта комбинация еще не была подробно исследована для изучения процессов MLD, она имеет большой потенциал для улучшения понимания начального зародышеобразования и внутренней структуры гибридных материалов, разработанных с помощью MLD или инфильтрации из паровой фазы (VPI). ^{[ 56 ]}

Возможные применения

Основное применение гибридных материалов, созданных на молекулярном уровне, основано на их синергетических свойствах, которые превосходят индивидуальные характеристики их неорганических и органических компонентов. Основными областями применения материалов, напыленных MLD, являются: ^{[ 57 ]}

Упаковка/инкапсуляция : нанесение ультратонких, гибких покрытий без пор и улучшенных механических свойств (гибкость, растяжимость, пониженная хрупкость). Одним из примеров являются газовые барьеры на органических светодиодах (OLED).
Электроника : создание материалов с особыми механическими и диэлектрическими свойствами, таких как современные интегральные схемы, требующие особых изоляторов, или гибкие тонкопленочные транзисторы с диэлектриками затвора high-k. Кроме того, рекуперация энергии, потраченной впустую в виде тепла и электроэнергии, с помощью некоторых термоэлектрических устройств.
Биомедицинское применение : для усиления роста клеток, улучшения адгезии или наоборот, создания материалов с антибактериальными свойствами. Их можно использовать в таких областях исследований, как зондирование, диагностика или доставка лекарств.

Объединение неорганических и органических строительных блоков на молекулярном уровне оказалось сложной задачей из-за различных подготовительных условий, необходимых для формирования неорганических и органических сетей. Существующие методы часто основаны на химии растворов, например, золь-гель-синтез в сочетании с центрифугированием, погружением или распылением, альтернативой которому является MLD.

Использование МЛД для диэлектрических материалов.

Лоу-к

Диэлектрическая проницаемость (k) среды определяется как отношение емкостей конденсаторов со средой и без нее. ^{[ 58 ]} В настоящее время задержка, перекрестные помехи и рассеивание мощности, вызванные сопротивлением металлического межсоединения и диэлектрического слоя наноразмерных устройств, стали основными факторами, которые ограничивают производительность устройства, а по мере дальнейшего уменьшения масштабов электронных устройств сопротивление межсоединения (RC ) задержка может доминировать над общей скоростью устройства. Чтобы решить эту проблему, текущие работы сосредоточены на минимизации диэлектрической проницаемости материалов путем объединения неорганических и органических материалов. ^{[ 59 ]} уменьшенная емкость которого позволяет уменьшить расстояние между металлическими линиями и, следовательно, уменьшить количество металлических слоев в устройстве. В материалах такого типа органическая часть должна быть твердой и устойчивой, и для этой цели обычно используются оксиды и фториды металлов. Однако, поскольку эти материалы более хрупкие, в них добавляют также органические полимеры, обеспечивающие гибридному материалу низкую диэлектрическую проницаемость, хорошую межузельную способность, высокую плоскостность, низкое остаточное напряжение, низкую теплопроводность. В текущих исследованиях прилагаются большие усилия для получения материалов low-k с помощью MLD со значением ak менее 3. ^{[ 60 ]}

Хай-к

Новые органические тонкопленочные транзисторы требуют высокоэффективного диэлектрического слоя, который должен быть тонким и иметь высокое значение k. MLD позволяет настраивать высокие значения k и диэлектрическую прочность путем изменения количества и соотношения органических и неорганических компонентов. Более того, использование MLD позволяет добиться лучших механических свойств с точки зрения гибкости.

Уже разработаны различные гибридные диэлектрики: гибриды цинконов из трет-бутоксида циркония (ЗТБ) и этиленгликоля (ЭГ); ^{[ 61 ]} Гибриды на основе Al ₂ O ₃ , такие как самоорганизующиеся MLD-осажденные слои октенилтрихлорсилана (OTS) и линкеры Al ₂ O ₃ . ^{[ 62 ]} Кроме того, диэлектрический гибрид на основе TiCl ₄ и фумаровой кислоты доказал свою применимость в конденсаторах памяти заряда. ^{[ 63 ]}

MLD для пористых материалов

MLD имеет высокий потенциал для нанесения пористых гибридных органо-неорганических и чисто органических пленок, таких как металлоорганические каркасы (MOF) и ковалентно-органические каркасы (COF). Ожидается, что благодаря определенной пористой структуре и химической настройке тонкие пленки этих новых материалов будут включены в следующее поколение газовых сенсоров и диэлектриков с низким коэффициентом k. ^{[ 64 ]}^{[ 65 ]} Обычно тонкие пленки MOF и COF выращиваются с использованием растворителей, что вредно для чистых помещений и может вызвать коррозию уже существующих схем. ^{[ 64 ]} В качестве технологии, совместимой с чистыми помещениями, MLD представляет собой привлекательную альтернативу, которая еще не полностью реализована. На сегодняшний день сообщений о прямом МЛД МФ и КОФ нет. Ученые активно разрабатывают другие газофазные методы без растворителей для создания настоящего процесса MLD.

Одним из первых примеров процесса, подобного MLD, является так называемый «MOF-CVD». Впервые это было реализовано для ZIF-8 с использованием двухстадийного процесса: ALD ZnO с последующим воздействием паров линкера 2-метилимидазола. ^{[ 66 ]} Позже оно было распространено на несколько других министерств финансов. ^{[ 67 ]}^{[ 68 ]} MOF-CVD представляет собой однокамерный метод осаждения, и участвующие в нем реакции имеют самоограничивающийся характер, что очень похоже на типичный процесс MLD.

Попытка осуществить прямое MLD MOF путем последовательных реакций предшественника металла и органического линкера обычно приводит к получению плотной и аморфной пленки. Некоторые из этих материалов могут служить предшественниками MOF после специальной газофазной последующей обработки. Этот двухэтапный процесс представляет собой альтернативу MOF-CVD. Это было успешно реализовано на нескольких прототипах MOF: IRMOF-8, ^{[ 69 ]} МОФ-5, ^{[ 70 ]} УиО-66, ^{[ 71 ]} Хотя этап последующей обработки необходим для кристаллизации MOF, он часто требует жестких условий (высокая температура, агрессивные пары), которые приводят к образованию грубых и неоднородных пленок. Осаждение с нулевой или минимальной последующей обработкой крайне желательно для промышленного применения.

MLD для проводящих материалов.

Проводящие и гибкие пленки имеют решающее значение для многочисленных новых применений, таких как дисплеи, носимые устройства, фотогальваника, персональные медицинские устройства и т. д. Например, гибрид цинкона тесно связан с пленкой ZnO и, следовательно, может сочетать проводимость ZnO с гибкость органического слоя. Цинконы могут осаждаться из диэтилцинка (DEZ), гидрохинона (HQ) и воды с образованием молекулярной цепи в форме (-Zn-O-фенилен-O-) _n , которая является электрическим проводником. ^{[ 72 ]} Измерения пленки чистого ZnO показали проводимость ~14 См/м, а цинкона MLD — ~170 См/м, что свидетельствует о значительном увеличении проводимости в гибридном сплаве более чем на порядок.

MLD для хранения энергии

MLD-покрытия для аккумуляторных электродов

Одним из основных применений MLD в области аккумуляторов является покрытие электродов аккумуляторов гибридными (органо-неорганическими) покрытиями. Основная причина в том, что эти покрытия потенциально могут защитить электроды от основных источников деградации, не ломаясь при этом. Эти покрытия более гибкие, чем чисто неорганические материалы. Таким образом, можно справиться с увеличением объема, происходящим в электродах батареи при зарядке и разрядке.

Покрытия MLD на анодах . Использование кремниевых анодов в батареях чрезвычайно интересно из-за их высокой теоретической емкости (4200 мАч/г). Тем не менее, огромное изменение объема при легировании и удалении лития является большой проблемой, поскольку оно приводит к деградации кремниевых анодов. Тонкопленочные покрытия MLD, такие как Alucones (AL-GL, AL-HQ), могут использоваться на кремнии в качестве буферной матрицы благодаря высокой гибкости и прочности. Таким образом, уменьшается объемное расширение кремниевого анода, что приводит к значительному улучшению циклических характеристик. ^{[ 73 ]}^{[ 74 ]}
Покрытия MLD на катодах : литий-серные батареи представляют большой интерес из-за их высокой плотности энергии, что делает их перспективными для таких применений, как электромобили (EV) и гибридные электромобили (HEV). Однако их малый срок службы из-за растворения полисульфидов с катода отрицательно сказывается на характеристиках аккумуляторов. Этот факт, а также большое объемное расширение являются одними из основных факторов, приводящих к плохим электрохимическим характеристикам. Алюконовые покрытия (AL-EG) на серных катодах успешно используются для решения этих проблем. ^{[ 50 ]}^{[ 75 ]}

MLD для термоэлектрических материалов

Атомно-молекулярное осаждение слоев (ALD/MLD) как технология осаждения тонких пленок с высокой точностью и контролем создает возможность производить очень хорошие гибридные неорганические-органические сверхрешетчатые структуры. Добавление органических барьерных слоев внутрь неорганической решетки термоэлектрических материалов повышает термоэлектрическую эффективность. Вышеупомянутое явление является результатом эффекта гашения органических барьерных слоев на фононы. Следовательно, электроны, ответственные в основном за электрический транспорт через решетку, могут проходить через органические слои в основном неповрежденными, а фононы, ответственные за тепловой транспорт, будут в некоторой степени подавлены. Следовательно, полученные пленки будут иметь лучшую термоэлектрическую эффективность.

Практическая перспектива

Считается, что применение барьерных слоев наряду с другими методами повышения термоэлектрической эффективности может помочь создать нетоксичные, гибкие, дешевые и стабильные термоэлектрические модули. Одним из таких случаев являются термоэлектрические оксиды встречающихся в земле элементов. Эти оксиды по сравнению с другими термоэлектрическими материалами имеют меньшую термоэлектричество из-за более высокой теплопроводности. Таким образом, добавление барьерных слоев с помощью ALD/MLD является хорошим методом преодоления этой отрицательной характеристики оксидов.

MLD для биомедицинских применений

Биоактивные и биосовместимые поверхности.

MLD также может применяться для создания биоактивных и биосовместимых поверхностей для целенаправленного реагирования клеток и тканей. К биоактивным материалам относятся материалы для регенеративной медицины, тканевой инженерии (тканевые каркасы), биосенсоры и т. д. Важными факторами, которые могут влиять на взаимодействие клетки с поверхностью, а также на иммунный ответ системы, являются химия поверхности (например, функциональные группы, поверхностный заряд и смачиваемость) и топография поверхности. ^{[ 76 ]} Понимание этих свойств имеет решающее значение для контроля прикрепления и пролиферации клеток и, как следствие, биологической активности поверхностей. Кроме того, выбор органических строительных блоков и типа биомолекул (например, белков, пептидов или полисахаридов) во время формирования биоактивных поверхностей является ключевым фактором клеточной реакции поверхности. MLD позволяет создавать биоактивные, точные структуры путем объединения таких органических молекул с неорганическими биосовместимыми элементами, такими как титан. Использование MLD для биомедицинских приложений широко не изучено и является многообещающей областью исследований. Этот метод позволяет модифицировать поверхность и, таким образом, функционализировать поверхность.

В недавнем исследовании, опубликованном в 2017 году, MLD использовался для создания биоактивных каркасов путем объединения кластеров титана с аминокислотами, такими как глицин, L-аспарагиновая кислота и L-аргинин, в качестве органических линкеров, чтобы усилить пролиферацию бокаловидных клеток конъюнктивы крыс. ^{[ 77 ]} Эта новая группа органо-неорганических гибридных материалов получила название титанамиты . Кроме того, биоактивные гибридные материалы, содержащие титан и первичные азотистые основания, такие как тимин, урацил и аденин, демонстрируют высокую (>85%) клеточную жизнеспособность и потенциальное применение в области тканевой инженерии. ^{[ 78 ]}^{[ 79 ]}

Антимикробные поверхности

Внутрибольничные инфекции, вызванные патогенными микроорганизмами, такими как бактерии, вирусы, паразиты или грибки, являются серьезной проблемой современного здравоохранения. ^{[ 80 ]} Большое количество этих микробов развили способность блокировать действие против них популярных противомикробных средств (таких как антибиотики и противовирусные препараты). Чтобы преодолеть растущую проблему устойчивости к противомикробным препаратам, возникла необходимость в разработке альтернативных и эффективных противомикробных технологий, к которым патогены не смогут вырабатывать устойчивость.

Одним из возможных подходов является покрытие поверхности медицинских изделий противомикробными веществами, например, светочувствительными органическими молекулами. В методе, называемом антимикробной фотодинамической инактивацией. ^{[ 81 ]} (aPDI), светочувствительные органические молекулы используют энергию света для образования высокореактивных форм кислорода, которые окисляют биомолекулы (такие как белки, липиды и нуклеиновые кислоты), что приводит к гибели патогена. ^{[ 82 ]}^{[ 83 ]} Кроме того, aPDI может локально лечить зараженный участок, что является преимуществом для небольших медицинских устройств, таких как зубные имплантаты. MLD — это подходящий метод объединения таких светочувствительных органических молекул, как ароматические кислоты, с биосовместимыми металлическими кластерами (например, цирконием или титаном) для создания светоактивируемых противомикробных покрытий с контролируемой толщиной и точностью. Недавние исследования показывают, что поверхности, изготовленные MLD на основе 2,6-нафталиндикарбоновой кислоты и кластеров Zr-O, успешно применяются против Enterococcus faecalis в присутствии УФ-А-облучения. ^{[ 84 ]}

Преимущества и ограничения

Преимущества

Основное преимущество осаждения молекулярных слоев связано с его медленным циклическим подходом. В то время как другие методы могут давать более толстые пленки за более короткое время, осаждение молекулярных слоев известно тем, что позволяет контролировать толщину с точностью на уровне Ангстрема. Кроме того, циклический подход позволяет получать пленки с превосходной конформностью, что делает его пригодным для покрытия поверхностей сложной формы. С помощью MLD также возможно выращивание мультислоев, состоящих из разных материалов, а соотношение органических/неорганических гибридных пленок можно легко контролировать и адаптировать к потребностям исследований.

Ограничения

Как и в предыдущем случае, основной недостаток молекулярно-слоевого осаждения также связан с его медленным, циклическим подходом. Поскольку оба предшественника подаются последовательно в течение каждого цикла, и насыщение должно достигаться каждый раз, время, необходимое для получения достаточно толстой пленки, может легко составлять порядка часов, если не дней. Кроме того, перед нанесением желаемых пленок всегда необходимо протестировать и оптимизировать все параметры для получения успешных результатов.

Кроме того, еще одной проблемой, связанной с гибридными пленками, нанесенными методом MLD, является их стабильность. Гибридные органические/неорганические пленки могут разлагаться или сжиматься в H ₂ O. Однако это можно использовать для облегчения химической трансформации пленок. Изменение химического состава поверхности MLD может обеспечить решение, позволяющее повысить стабильность и механическую прочность гибридных пленок.

Что касается стоимости, обычное оборудование для осаждения молекулярных слоев может стоить от 200 000 до 800 000 долларов. Более того, необходимо учитывать стоимость используемых прекурсоров. ^{[ 85 ]}

Как и в случае атомно-слоевого осаждения, существуют некоторые довольно строгие химические ограничения на пригодность прекурсоров для молекулярно-слоевого осаждения.

Прекурсоры MLD должны иметь ^{[ 86 ]}

Достаточная волатильность
Агрессивные и полные реакции
Термическая стабильность
Отсутствие травления пленки или материала подложки.
Достаточная чистота

Кроме того, целесообразно найти прекурсоры со следующими характеристиками:

Газы или легколетучие жидкости
Высокий ГПХ
Нереактивные, летучие побочные продукты
Недорогой
Легко синтезировать и обрабатывать
Нетоксичный
Экологически чистый

Ссылки

^ Jump up to: ^а ^б ^с ^д ^и Сундберг П., Карппинен М. (22 июля 2014 г.). «Органические и неорганически-органические тонкопленочные структуры методом молекулярно-слойного осаждения: обзор» . Журнал нанотехнологий Бейльштейна . 5 : 1104–36. дои : 10.3762/bjnano.5.123 . ПМК 4143120 . ПМИД 25161845 .
^ Ахвенниеми Э., Акбашев А.Р., Али С., Бечелани М., Бердова М., Бояджиев С. и др. (январь 2017 г.). «Обзорная статья: Список рекомендуемых к прочтению ранних публикаций по осаждению атомных слоев — результат «Виртуального проекта по истории ALD» » . Журнал вакуумной науки и технологий A: Вакуум, поверхности и пленки . 35 (1): 010801. Бибкод : 2017JVSTA..35a0801A . дои : 10.1116/1.4971389 .
^ «Виртуальный проект по истории АЛД» . ВПХА .
^ Ёсимура Т., Тацуура С., Сотояма В. (22 июля 1991 г.). «Полимерные пленки, образованные этапами роста монослоя путем осаждения молекулярных слоев». Письма по прикладной физике . 59 (4): 482–484. Бибкод : 1991ApPhL..59..482Y . дои : 10.1063/1.105415 .
^ Jump up to: ^а ^б Мэн Икс (2017). «Обзор осаждения молекулярных слоев органических и органо-неорганических гибридных материалов: механизмы, характеристики роста и перспективные применения». Журнал химии материалов А. 5 (35): 18326–18378. дои : 10.1039/C7TA04449F .
^ Jump up to: ^а ^б Ли Б.Х., Рю МК, Чхве С.Ю., Ли К.Х., Им С., Сун М.М. (декабрь 2007 г.). «Быстрое изготовление органо-неорганических гибридных сверхрешеток из паровой фазы с точностью до монослоя». Журнал Американского химического общества . 129 (51): 16034–41. дои : 10.1021/ja075664o . ПМИД 18047337 .
^ Дамерон А.А., Сегете Д., Бертон Б.Б., Дэвидсон С.Д., Кавана А.С., Бертран Дж.А., Джордж С.М. (май 2008 г.). «Молекулярное послойное осаждение пленок алюконового полимера с использованием триметилалюминия и этиленгликоля». Химия материалов . 20 (10): 3315–3326. дои : 10.1021/см7032977 .
^ Шао Х.И., Умемото С., Кикутани Т., Окуи Н. (январь 1997 г.). «Послойная поликонденсация нейлона 66 путем попеременной полимеризации осаждением из паровой фазы». Полимер . 38 (2): 459–462. дои : 10.1016/S0032-3861(96)00504-6 .
^ Адамчик Н.М., Дамерон А.А., Джордж С.М. (март 2008 г.). «Молекулярное послойное осаждение пленок поли(п-фенилентерефталамида) с использованием терефталоилхлорида и п-фенилендиамина». Ленгмюр . 24 (5): 2081–9. дои : 10.1021/la7025279 . ПМИД 18215079 .
^ Пэн К., Ефименко К., Гензер Дж., Парсонс Г.Н. (июль 2012 г.). «Ориентация олигомеров в пленках алкилароматического полиамида, осажденных методом паромолекулярного слоя». Ленгмюр . 28 (28): 10464–70. дои : 10.1021/la3017936 . ПМИД 22765908 .
^ Ёсимура Т., Кудо Ю (16 января 2009 г.). «Выращивание мономолекулярной полимерной проволоки из молекул затравочного ядра путем осаждения молекулярного слоя типа газа-носителя». Прикладная физика Экспресс . 2 (1): 015502. Бибкод : 2009APExp...2a5502Y . дои : 10.1143/APEX.2.015502 . S2CID 98004440 .
^ Лоскутофф П.В., Чжоу Х., Кленденнинг С.Б., Бент С.Ф. (январь 2010 г.). «Формирование органических наноразмерных ламинатов и смесей путем осаждения молекулярных слоев». АСУ Нано . 4 (1): 331–41. дои : 10.1021/nn901013r . ПМИД 20000603 .
^ Лоскутофф П.В., Ли Х.Б., Бент С.Ф. (12 октября 2010 г.). «Нанесение ультратонких пленок политиомочевины методом молекулярного послойного осаждения». Химия материалов . 22 (19): 5563–5569. дои : 10.1021/см1016239 .
^ Сабапати Р.К., Крукс Р.М. (октябрь 2000 г.). «Синтез трехслойной органической тонкой пленки, полученной последовательными реакциями в отсутствие растворителей». Ленгмюр . 16 (20): 7783–7788. дои : 10.1021/la000603o .
^ Jump up to: ^а ^б ^с Как работает атомное осаждение слоев (ALD) на YouTube
^ Лескеля М., Ритала М. (апрель 2002 г.). «Атомно-слоевое осаждение (АЛД): от прекурсоров к тонкопленочным структурам». Тонкие твердые пленки . 409 (1): 138–146. Бибкод : 2002TSF...409..138L . дои : 10.1016/s0040-6090(02)00117-7 .
^ Сундберг П., Карппинен М. (22 июля 2014 г.). «Органические и неорганически-органические тонкопленочные структуры методом молекулярно-слойного осаждения: обзор» . Журнал нанотехнологий Бейльштейна . 5 : 1104–36. дои : 10.3762/bjnano.5.123 . ПМК 4143120 . ПМИД 25161845 .
^ Сундберг П., Карппинен М. (22 июля 2014 г.). «Органические и неорганически-органические тонкопленочные структуры методом молекулярно-слойного осаждения: обзор» . Журнал нанотехнологий Бейльштейна . 5 : 1104–36. дои : 10.3762/bjnano.5.123 . ПМК 4143120 . ПМИД 25161845 . S2CID 18351209 .
^ Мэн Икс (2017). «Обзор осаждения молекулярных слоев органических и органо-неорганических гибридных материалов: механизмы, характеристики роста и перспективные применения». Журнал химии материалов А. 5 (35): 18326–18378. дои : 10.1039/c7ta04449f . ISSN 2050-7488 .
^ Jump up to: ^а ^б ^с ^д ^и ^ж Пуурунен Р.Л. (15 июня 2005 г.). «Химия поверхности осаждения атомного слоя: пример процесса триметилалюминий/вода». Журнал прикладной физики . 97 (12): 121301–121301–52. Бибкод : 2005JAP....97l1301P . дои : 10.1063/1.1940727 .
^ «Разработка процесса осаждения атомного слоя – 10 шагов для успешной разработки, оптимизации и характеристики рецептов ALD – атомные пределы» . 12 февраля 2019 года . Проверено 14 февраля 2019 г.
^ Джордж С.М., Юн Б., Дэмерон А.А. (апрель 2009 г.). «Химия поверхности для молекулярно-слоевого осаждения органических и гибридных органо-неорганических полимеров». Отчеты о химических исследованиях . 42 (4): 498–508. CiteSeerX 10.1.1.628.4492 . дои : 10.1021/ar800105q . ПМИД 19249861 .
^ Jump up to: ^а ^б Ван де Керкхове К., Маттелаер Ф., Дедуйче Д., Верекен П.М., Дендувен Дж., Детавернье К. (январь 2016 г.). «Молекулярное послойное осаждение «титаникона», гибридного материала на основе титана, в качестве электрода для литий-ионных аккумуляторов». Транзакции Далтона . 45 (3): 1176–84. дои : 10.1039/c5dt03840e . ПМИД 26662179 .
^ Нильсен О, Клеппер К, Нильсен Х, Фьельваог Х (2008). «Нанесение органо-неорганических гибридных материалов методом атомно-слоевого осаждения». ECS-транзакции . 16 (4). ЭКС: 3–14. Бибкод : 2008ECSTr..16d...3N . дои : 10.1149/1.2979975 . S2CID 98464425 .
^ Jump up to: ^а ^б Юн Б., Сегете Д., Кавана А.С., Джордж С.М. (24 ноября 2009 г.). «Молекулярное осаждение слоев гибридных органо-неорганических пленок алюконового полимера с использованием трехэтапной последовательности реакций ABC». Химия материалов . 21 (22): 5365–5374. дои : 10.1021/см9013267 . ISSN 0897-4756 .
^ Кескивали Л., Путконен М., Пухакка Э., Кентта Э., Кинт Дж., Рамачандран Р.К. и др. (июль 2018 г.). «Осаждение молекулярных слоев с использованием реакций раскрытия кольца: молекулярное моделирование роста пленки и воздействия перекиси водорода» . АСУ Омега . 3 (7): 7141–7149. дои : 10.1021/acsomega.8b01301 . ПМК 6644646 . PMID 31458876 .
^ Элам Дж.В., Гронер, доктор медицинских наук, Джордж С.М. (август 2002 г.). «Реактор вязкого потока с кварцевыми микровесами для выращивания тонких пленок методом атомно-слоевого осаждения». Обзор научных инструментов . 73 (8): 2981–2987. Бибкод : 2002RScI...73.2981E . дои : 10.1063/1.1490410 . ISSN 0034-6748 .
^ Муса М.Б., Олдхэм С.Дж., Джур Дж.С., Парсонс Г.Н. (январь 2012 г.). «Влияние температуры и скорости газа на рост за цикл во время осаждения атомных слоев Al 2 O 3 и ZnO при атмосферном давлении». Журнал вакуумной науки и технологий A: Вакуум, поверхности и пленки . 30 (1): 01А155. Бибкод : 2012JVSTA..30aA155M . дои : 10.1116/1.3670961 .
^ Джур Дж.С., Парсонс Г.Н. (февраль 2011 г.). «Атомно-слоевое осаждение Al(2)O(3) и ZnO при атмосферном давлении в проточном трубчатом реакторе». Прикладные материалы и интерфейсы ACS . 3 (2): 299–308. дои : 10.1021/am100940g . ПМИД 21265563 .
^ Лав А., Миддлмен С., Хохберг А.К. (март 1993 г.). «Динамика барботеров как систем подачи пара». Журнал роста кристаллов . 129 (1–2): 119–133. Бибкод : 1993JCrGr.129..119L . дои : 10.1016/0022-0248(93)90441-X .
^ Вулк Э., ДиКарло Р. (май 2014 г.). «Контроль подачи паров жидких прекурсоров в процесс ОМВПЭ» . Журнал роста кристаллов . 393 : 32–34. Бибкод : 2014JCrGr.393...32W . дои : 10.1016/j.jcrysgro.2013.10.020 .
^ Jump up to: ^а ^б ^с Тиммонс М., Рангараджан П., Стенник Р. (декабрь 2000 г.). «Исследование конструкции баллона для твердых источников из ОМВПЭ». Журнал роста кристаллов . 221 (1–4): 635–639. Бибкод : 2000JCrGr.221..635T . дои : 10.1016/S0022-0248(00)00791-0 .
^ Фриго Д.М., Ван Беркель В.В., Маассен В.А., ван Миер Г.П., Уилки Дж.Х., Гал А.В. (ноябрь 1992 г.). «Метод дозирования твердых источников для МОС-гидридной эпиляции: отличная воспроизводимость дозиметрии по насыщенному раствору триметилиндия». Журнал роста кристаллов . 124 (1–4): 99–105. Бибкод : 1992JCrGr.124...99F . дои : 10.1016/0022-0248(92)90444-Н .
^ Андре КЛ, Эль-Зейн Н, Тран Н (январь 2007 г.). «Барботер для постоянной подачи пара твердого химиката». Журнал роста кристаллов . 298 : 168–171. Бибкод : 2007JCrGr.298..168A . дои : 10.1016/j.jcrysgro.2006.10.018 .
^ Сунтола Т., Хиваринен Дж. (август 1985 г.). «Атомно-слоевая эпитаксия». Ежегодный обзор материаловедения . 15 (1): 177–195. Бибкод : 1985AnRMS..15..177S . дои : 10.1146/annurev.ms.15.080185.001141 . ISSN 0084-6600 .
^ Кумагай Ю, Маюми М, Кокиту А, Секи Х (июнь 2000 г.). «Гравиметрический мониторинг in situ атомно-слоевой эпитаксии с транспортом галогенов кубического GaN». Прикладная наука о поверхности . 159–160 (1–2): 427–431. Бибкод : 2000ApSS..159..427K . дои : 10.1016/S0169-4332(00)00120-3 .
^ Хоэкс Б., Хайль С.Б., Лангерайс Э., ван де Санден М.К., Кессельс В.М. (24 июля 2006 г.). «Сверхнизкая поверхностная рекомбинация подложек c-Si, пассивированных плазмозависимым атомным слоем, нанесенным Al2O3» . Письма по прикладной физике . 89 (4): 042112. Бибкод : 2006ApPhL..89d2112H . дои : 10.1063/1.2240736 . ISSN 0003-6951 .
^ Ким Дж.Б., Квон Д.Р., Чакрабарти К., Ли С., О КАЙ, Ли Дж.Х. (декабрь 2002 г.). «Улучшение диэлектрических свойств Al2O3 за счет использования озона в качестве окислителя в методе атомно-слоевого осаждения». Журнал прикладной физики . 92 (11): 6739–6742. Бибкод : 2002JAP....92.6739K . дои : 10.1063/1.1515951 . ISSN 0021-8979 .
^ Фуджи Ю (31 июля 2013 г.). «Последние разработки в области рентгеновского анализа отражательной способности шероховатых поверхностей и границ раздела многослойных тонкопленочных материалов» . Журнал материалов . 2013 : 1–20. дои : 10.1155/2013/678361 . ISSN 2314-4866 .
^ Томпкинс Х.Г., Ирен Э.А. (2005). "Предисловие". Справочник по эллипсометрии . Эльзевир. стр. xv – xvi. дои : 10.1016/b978-081551499-2.50002-2 . ISBN 978-0-8155-1499-2 .
^ О'Салливан К.К., Гилбо Г.Г. (декабрь 1999 г.). «Коммерческие кварцевые микровесы - теория и применение». Биосенсоры и биоэлектроника . 14 (8–9): 663–670. дои : 10.1016/s0956-5663(99)00040-8 . ISSN 0956-5663 .
^ Дэмерон А., Сегете Д., Бертон Б.Б., Дэвидсон С.Д., Кавана А.С., Бертран Дж.А., Джордж С.М. (май 2008 г.). «Молекулярное послойное осаждение пленок алюконового полимера с использованием триметилалюминия и этиленгликоля». Химия материалов . 20 (10): 3315–3326. дои : 10.1021/см7032977 . ISSN 0897-4756 .
^ Ли Ю, Юн Б, Кавана А.С., Джордж С.М. (декабрь 2011 г.). «Молекулярное послойное осаждение полимерных пленок алкоксида алюминия с использованием триметилалюминия и глицидола». Ленгмюр . 27 (24): 15155–64. дои : 10.1021/la202391h . ПМИД 22029704 .
^ Андраде Джей Ди (1985). «Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС)». Поверхностные и межфазные аспекты биомедицинских полимеров . Спрингер США. стр. 105–195. дои : 10.1007/978-1-4684-8610-0_5 . ISBN 978-1-4684-8612-4 .
^ Дженкинс Р. (июль 1974 г.). «Рентгеновская спектроскопия. Леонид Азаров, McGraw-Hill, 1974. 20 долларов». Рентгеновская спектрометрия . 3 (3): А21. Бибкод : 1974XRS.....3A..21J . дои : 10.1002/xrs.1300030312 . ISSN 0049-8246 .
^ Гиссибль Ф.Дж. (29 июля 2003 г.). «Достижения атомно-силовой микроскопии». Обзоры современной физики . 75 (3): 949–983. arXiv : cond-mat/0305119 . Бибкод : 2003РвМП...75..949Г . дои : 10.1103/revmodphys.75.949 . ISSN 0034-6861 . S2CID 18924292 .
^ Чжоу В., Апкариан Р., Ван З.Л. , Джой Д. (2006), «Основы сканирующей электронной микроскопии (SEM)», Сканирующая микроскопия для нанотехнологий , Springer New York, стр. 1–40, doi : 10.1007/978-0-387 -39620-0_1 , ISBN 978-0-387-33325-0
^ Бертомье К., Хинервадель Р. (10 июня 2009 г.). «Инфракрасная спектроскопия с преобразованием Фурье (FTIR)». Исследования фотосинтеза . 101 (2–3): 157–70. Бибкод : 2009PhoRe.101..157B . дои : 10.1007/s11120-009-9439-x . ПМИД 19513810 . S2CID 29890772 .
^ "Stanovlenie Russko-Amerikanskikh Otnoshenii, 1775–1815 [The Establishment of Russian-American Relations, 1775–1815]. by <italic>N. N. Bolkhovitinov</italic> [Akademiia Nauk SSSR, Institut Istorii.] (Moscow: Izdatel'stvo "Nauka." 1966. Pp. 638)". The American Historical Review . February 1968. doi : 10.1086/ahr/73.3.771 . ISSN 1937-5239 .
^ Jump up to: ^а ^б Ли Х, Лашингтон А., Сунь Кью, Сяо В., Лю Дж., Ван Б. и др. (июнь 2016 г.). «Безопасные и долговечные высокотемпературные литий-серные батареи с помощью молекулярно-слойного покрытия» . Нано-буквы . 16 (6): 3545–9. Бибкод : 2016NanoL..16.3545L . дои : 10.1021/acs.nanolett.6b00577 . ПМИД 27175936 . S2CID 206733472 .
^ Лашингтон А., Лю Дж., Баннис М.Н., Сяо Б., Лоуз С., Ли Р., Сунь Х (декабрь 2015 г.). «Новый подход к контролю проводимости тонких пленок с помощью осаждения молекулярных слоев». Прикладная наука о поверхности . 357 : 1319–1324. Бибкод : 2015ApSS..357.1319L . дои : 10.1016/j.apsusc.2015.09.155 .
^ Бекхофф Б., Каннгиссер Х.Б., Лангхофф Н., Веделл Р., Вольф Х., ред. (2006). Справочник по практическому рентгенофлуоресцентному анализу . дои : 10.1007/978-3-540-36722-2 . ISBN 978-3-540-28603-5 .
^ Санторо Г, Ю С (25 января 2017 г.). «Малоугловое рассеяние рентгеновских лучей при скользящем падении как инструмент для исследований с временным разрешением на месте». Рентгеновское рассеяние . ИнТех. дои : 10.5772/64877 . ISBN 978-953-51-2887-8 .
^ Дендовен Дж., Рамачандран Р.К., Солано Э., Курттепели М., Гертс Л., Хереманс Г. и др. (октябрь 2017 г.). «Независимая настройка размера и покрытия нанесенных наночастиц Pt с помощью атомно-слоевого осаждения» . Природные коммуникации . 8 (1): 1074. Бибкод : 2017NatCo...8.1074D . дои : 10.1038/s41467-017-01140-z . ПМК 5651928 . ПМИД 29057871 .
^ Дендувен Дж., Пулинтанату Шри С., Де Кейзер К., Дедуйче Д., Мартенс Дж.А., Людвиг К.Ф., Детавернье С. (18 марта 2011 г.). «Измерения рентгеновской флуоресценции in situ во время осаждения атомных слоев: зарождение и рост TiO2 на плоских подложках и в нанопористых пленках». Журнал физической химии C. 115 (14): 6605–6610. дои : 10.1021/jp111314b . ISSN 1932-7447 .
^ «Что такое VPI (инфильтрация паровой фазы)» . CТЕХНАНО . Проверено 1 октября 2020 г.
^ «Инновационная обучающая сеть HYCOAT | Функциональные гибридные покрытия методом молекулярно-слойного осаждения | Действия Марии Кюри в H2020» . www.hycoat.eu . Проверено 18 февраля 2019 г.
^ Шамирян Д., Абель Т., Якопи Ф., Маекс К. (январь 2004 г.). «Низко-k диэлектрические материалы» . Материалы сегодня . 7 (1): 34–39. дои : 10.1016/s1369-7021(04)00053-7 . ISSN 1369-7021 .
^ Клеппер КБ, Нильсен О, Леви Т, Фьельвог Х (02 ноября 2011 г.). «Атомно-слоевое осаждение органо-неорганических гибридных материалов на основе ненасыщенных линейных карбоновых кислот» . Европейский журнал неорганической химии . 2011 (34): 5305–5312. дои : 10.1002/ejic.201100192 . ISSN 1434-1948 .
^ Мор Ю.С., Чанг Т.С., Лю П.Т., Цай Т.М., Чен С.В., Ян С.Т. и др. (2002). «Эффективный ремонт диэлектрического материала со сверхнизким k (k ~ 2,0) путем обработки гексаметилдисилазаном». Журнал вакуумной науки и технологий B: Микроэлектроника и нанометровые структуры . 20 (4): 1334–1338. Бибкод : 2002JVSTB..20.1334M . дои : 10.1116/1.1488645 .
^ Ли Б.Х., Андерсон В.Р., Джордж С.М. (22 мая 2013 г.). «Молекулярное послойное осаждение пленок циркона и сплава ZrO2/циркон: рост и свойства». Химическое осаждение из паровой фазы . 19 (4–6): 204–212. дои : 10.1002/cvde.201207045 . ISSN 0948-1907 .
^ Ченг Л., Ли Дж., Чжу Х., Равичандран А.В., Ван К., Лусеро А.Т. и др. (октябрь 2017 г.). «2 для двумерных устройств на основе материалов». АСУ Нано . 11 (10): 10243–10252. дои : 10.1021/acsnano.7b04813 . ПМИД 28832118 .
^ Цао YQ, Чжу Л, Ли X, Цао ZY, Ву Д, Ли А.Д. (сентябрь 2015 г.). «Характеристики роста тонких гибридных пленок фумаровой кислоты на основе Ti путем осаждения молекулярных слоев». Транзакции Далтона . 44 (33): 14782–92. дои : 10.1039/c5dt00384a . ПМИД 26219386 .
^ Jump up to: ^а ^б Стассен И., Берч Н., Талин А., Фалькаро П., Аллендорф М., Амелот Р. (июнь 2017 г.). «Обновленная дорожная карта интеграции металлоорганических каркасов с электронными устройствами и химическими сенсорами» . Обзоры химического общества . 46 (11): 3185–3241. дои : 10.1039/C7CS00122C . ПМИД 28452388 .
^ Соуто М., Струтински К., Мелле-Франко М., Роча Дж. (апрель 2020 г.). «Электроактивные органические строительные блоки для химического проектирования функциональных пористых каркасов (MOF и COF) в электронике». Химия: Европейский журнал . 26 (48): 10912–10935. дои : 10.1002/chem.202001211 . ПМИД 32293769 .
^ Стассен И., Стайлс М., Гренци Г., Горп Х.В., Вандерлинден В., Фейтер С.Д. и др. (март 2016 г.). «Химическое осаждение тонких пленок каркаса из цеолитового имидазолата» . Природные материалы . 15 (3): 304–10. Бибкод : 2016NatMa..15..304S . дои : 10.1038/nmat4509 . ПМИД 26657328 .
^ Круз А.Дж., Стассен И., Криштаб М., Маркоен К., Стассин Т., Родригес-Эрмида С. и др. (26.11.2019). «Интегрированный процесс в чистых помещениях для осаждения из паровой фазы тонких пленок цеолитового имидазолатного каркаса большой площади» . Химия материалов . 31 (22): 9462–9471. doi : 10.1021/acs.chemmater.9b03435 . hdl : 10550/74201 . ISSN 0897-4756 .
^ Стассин Т., Родригес-Эрмида С., Шроде Б., Круз А.Дж., Карраро Ф., Кравченко Д. и др. (сентябрь 2019 г.). «Нанесение из паровой фазы тонких пленок ориентированного дикарбоксилата меди с металлоорганическим каркасом» . Химические коммуникации . 55 (68): 10056–10059. дои : 10.1039/C9CC05161A . ПМИД 31369024 . S2CID 199057054 .
^ Салми Л.Д., Хейккиля М.Ю., Вехкамяки М., Пуукилайнен Э., Ритала М., Саджаваара Т. (11 ноября 2014 г.). «Исследования по атомно-слоевому осаждению тонких пленок ИРМОФ-8» . Журнал вакуумной науки и технологий А. 33 (1): 01А121. дои : 10.1116/1.4901455 . ISSN 0734-2101 .
^ Салми Л.Д., Хейккиля М.Ю., Пуукилайнен Э., Саяваара Т., Гроссо Д., Ритала М. (01.12.2013). «Исследования по атомно-слоевому осаждению тонких пленок МОФ-5». Микропористые и мезопористые материалы . 182 : 147–154. Бибкод : 2013MicMM.182..147S . дои : 10.1016/j.micromeso.2013.08.024 . ISSN 1387-1811 .
^ Лаусунд КБ, Нильсен О (ноябрь 2016 г.). «Полногазофазный синтез UiO-66 методом модулированного атомно-слоевого осаждения» . Природные коммуникации . 7 (1): 13578. Бибкод : 2016NatCo...713578L . дои : 10.1038/ncomms13578 . ПМК 5123030 . ПМИД 27876797 .
^ Юн Б., Ли Б.Х., Джордж С.М. (13 ноября 2012 г.). «Высокопроводящие и прозрачные гибридные органо-неорганические тонкие пленки цинкона с использованием атомного и молекулярного слоевого осаждения». Журнал физической химии C. 116 (46): 24784–24791. дои : 10.1021/jp3057477 . ISSN 1932-7447 .
^ Пайпер Д.М., Трэвис Дж.Дж., Янг М., Сон С.Б., Ким С.К., О К.Х. и др. (март 2014 г.). «Реверсивные кремниевые нанокомпозитные аноды высокой емкости для литий-ионных батарей, полученные методом осаждения молекулярных слоев». Продвинутые материалы . 26 (10): 1596–601. Бибкод : 2014AdM....26.1596P . дои : 10.1002/adma.201304714 . ПМИД 24353043 . S2CID 205253006 .
^ Пайпер Д.М., Ли Ю., Сон С.Б., Эванс Т., Лин Ф., Нордлунд Д. и др. (апрель 2016 г.). «Сшитое алюминиево-диоксибензольное покрытие для стабилизации кремниевых электродов» . Нано Энергия . 22 : 202–210. Бибкод : 2016NEne...22..202M . дои : 10.1016/j.nanoen.2016.02.021 .
^ Ли Х, Лашингтон А, Лю Дж, Ли Р, Сан Х (сентябрь 2014 г.). «Превосходно стабильные серные катоды литий-S аккумуляторов, достигнутые за счет осаждения молекулярного слоя». Химические коммуникации . 50 (68): 9757–60. дои : 10.1039/C4CC04097J . ПМИД 25026556 .
^ Цзяо Ю. П., Цуй Ф. З. (декабрь 2007 г.). «Модификация поверхности полиэфирных биоматериалов для тканевой инженерии». Биомедицинские материалы . 2 (4): Р24-37. дои : 10.1088/1748-6041/2/4/R02 . ПМИД 18458475 . S2CID 12019400 .
^ Момтази Л., Сонстеби Х.Х., Дартт Д.А., Эйдет-младший, Нильсен О. (10 апреля 2017 г.). «Биоактивные титанамиты от осаждения молекулярного слоя» . РСК Прогресс . 7 (34): 20900–20907. Бибкод : 2017RSCAd...720900M . дои : 10.1039/C7RA01918A . HDL : 10852/64650 .
^ Момтази Л., Дартт Д.А., Нильсен О., Эйдет Дж.Р. (декабрь 2018 г.). «Отложение молекулярного слоя создает биосовместимые субстраты для эпителиальных клеток». Журнал исследований биомедицинских материалов. Часть А. 106 (12): 3090–3098. дои : 10.1002/jbm.a.36499 . ПМИД 30194710 . S2CID 52173008 .
^ Момтази Л., Сёнстеби Х.Х., Нильсен О. (08.02.2019). «Биосовместимые органо-неорганические гибридные материалы на основе азотистых оснований и титана, разработанные методом молекулярно-слоевого осаждения» . Журнал нанотехнологий Бейльштейна . 10 (1): 399–411. дои : 10.3762/bjnano.10.39 . ПМК 6369986 . ПМИД 30800579 .
^ ВОЗ, 2019 Антибактериальные препараты в клинической разработке – анализ хода клинических разработок антибактериальных препаратов. Женева: Всемирная организация здравоохранения; 2019. Лицензия: CC BY-NC-SA 3.0 IGO.
^ Сюань В., Хэ Ю., Хуан Л., Хуан Ю.Й., Бхайана Б., Си Л. и др. (ноябрь 2018 г.). «Противомикробная фотодинамическая инактивация, опосредованная тетрациклинами in vitro и in vivo: фотохимические механизмы и усиление йодидом калия» . Научные отчеты . 8 (1): 17130. Бибкод : 2018NatSR...817130X . дои : 10.1038/s41598-018-35594-y . ПМК 6244358 . ПМИД 30459451 .
^ Хамблин М.Р. (октябрь 2016 г.). «Антимикробная фотодинамическая инактивация: новый яркий метод уничтожения устойчивых микробов» . Современное мнение в микробиологии . 33 : 67–73. дои : 10.1016/j.mib.2016.06.008 . ПМК 5069151 . ПМИД 27421070 .
^ Уокер Т., Каналес М., Ноймарк С., Пейдж К., Паркин И., Фаулл Дж. и др. (ноябрь 2017 г.). «Светоактивируемая антимикробная поверхность активна против бактериальных, вирусных и грибковых организмов» . Научные отчеты . 7 (1): 15298. Бибкод : 2017NatSR...715298W . дои : 10.1038/s41598-017-15565-5 . ПМЦ 5681661 . ПМИД 29127333 .
^ Лаусунд КБ, Олсен М.С., Хансен П.А., Вален Х., Нильсен О. (2020). «Тонкие пленки MOF с биароматическим линкером, выращенные методом молекулярно-слойного осаждения» . Журнал химии материалов А. 8 (5): 2539–2548. дои : 10.1039/C9TA09303F . hdl : 10852/84066 .
^ «Молекулярно-лучевая эпитаксия, осаждение тонких пленок и системы осаждения атомных слоев - SVT Associates» . www.svta.com .
^ Налва ХС (2002). Справочник по тонкопленочным материалам . Сан-Диего: Академическая пресса. ISBN 9780125129084 . OCLC 162575792 . ^{[ нужна страница ]}

Внешние ссылки

[pmid25161845-1] Jump up to: ^а ^б ^с ^д ^и Сундберг П., Карппинен М. (22 июля 2014 г.). «Органические и неорганически-органические тонкопленочные структуры методом молекулярно-слойного осаждения: обзор» . Журнал нанотехнологий Бейльштейна . 5 : 1104–36. дои : 10.3762/bjnano.5.123 . ПМК 4143120 . ПМИД 25161845 .

[2] Ахвенниеми Э., Акбашев А.Р., Али С., Бечелани М., Бердова М., Бояджиев С. и др. (январь 2017 г.). «Обзорная статья: Список рекомендуемых к прочтению ранних публикаций по осаждению атомных слоев — результат «Виртуального проекта по истории ALD» » . Журнал вакуумной науки и технологий A: Вакуум, поверхности и пленки . 35 (1): 010801. Бибкод : 2017JVSTA..35a0801A . дои : 10.1116/1.4971389 .

[3] «Виртуальный проект по истории АЛД» . ВПХА .

[4] Ёсимура Т., Тацуура С., Сотояма В. (22 июля 1991 г.). «Полимерные пленки, образованные этапами роста монослоя путем осаждения молекулярных слоев». Письма по прикладной физике . 59 (4): 482–484. Бибкод : 1991ApPhL..59..482Y . дои : 10.1063/1.105415 .

[Meng2017-5] Jump up to: ^а ^б Мэн Икс (2017). «Обзор осаждения молекулярных слоев органических и органо-неорганических гибридных материалов: механизмы, характеристики роста и перспективные применения». Журнал химии материалов А. 5 (35): 18326–18378. дои : 10.1039/C7TA04449F .

[pmid18047337-6] Jump up to: ^а ^б Ли Б.Х., Рю МК, Чхве С.Ю., Ли К.Х., Им С., Сун М.М. (декабрь 2007 г.). «Быстрое изготовление органо-неорганических гибридных сверхрешеток из паровой фазы с точностью до монослоя». Журнал Американского химического общества . 129 (51): 16034–41. дои : 10.1021/ja075664o . ПМИД 18047337 .

[7] Дамерон А.А., Сегете Д., Бертон Б.Б., Дэвидсон С.Д., Кавана А.С., Бертран Дж.А., Джордж С.М. (май 2008 г.). «Молекулярное послойное осаждение пленок алюконового полимера с использованием триметилалюминия и этиленгликоля». Химия материалов . 20 (10): 3315–3326. дои : 10.1021/см7032977 .

[8] Шао Х.И., Умемото С., Кикутани Т., Окуи Н. (январь 1997 г.). «Послойная поликонденсация нейлона 66 путем попеременной полимеризации осаждением из паровой фазы». Полимер . 38 (2): 459–462. дои : 10.1016/S0032-3861(96)00504-6 .

[9] Адамчик Н.М., Дамерон А.А., Джордж С.М. (март 2008 г.). «Молекулярное послойное осаждение пленок поли(п-фенилентерефталамида) с использованием терефталоилхлорида и п-фенилендиамина». Ленгмюр . 24 (5): 2081–9. дои : 10.1021/la7025279 . ПМИД 18215079 .

[10] Пэн К., Ефименко К., Гензер Дж., Парсонс Г.Н. (июль 2012 г.). «Ориентация олигомеров в пленках алкилароматического полиамида, осажденных методом паромолекулярного слоя». Ленгмюр . 28 (28): 10464–70. дои : 10.1021/la3017936 . ПМИД 22765908 .

[11] Ёсимура Т., Кудо Ю (16 января 2009 г.). «Выращивание мономолекулярной полимерной проволоки из молекул затравочного ядра путем осаждения молекулярного слоя типа газа-носителя». Прикладная физика Экспресс . 2 (1): 015502. Бибкод : 2009APExp...2a5502Y . дои : 10.1143/APEX.2.015502 . S2CID 98004440 .

[12] Лоскутофф П.В., Чжоу Х., Кленденнинг С.Б., Бент С.Ф. (январь 2010 г.). «Формирование органических наноразмерных ламинатов и смесей путем осаждения молекулярных слоев». АСУ Нано . 4 (1): 331–41. дои : 10.1021/nn901013r . ПМИД 20000603 .

[13] Лоскутофф П.В., Ли Х.Б., Бент С.Ф. (12 октября 2010 г.). «Нанесение ультратонких пленок политиомочевины методом молекулярного послойного осаждения». Химия материалов . 22 (19): 5563–5569. дои : 10.1021/см1016239 .

[14] Сабапати Р.К., Крукс Р.М. (октябрь 2000 г.). «Синтез трехслойной органической тонкой пленки, полученной последовательными реакциями в отсутствие растворителей». Ленгмюр . 16 (20): 7783–7788. дои : 10.1021/la000603o .

[:0-15] Jump up to: ^а ^б ^с Как работает атомное осаждение слоев (ALD) на YouTube

[16] Лескеля М., Ритала М. (апрель 2002 г.). «Атомно-слоевое осаждение (АЛД): от прекурсоров к тонкопленочным структурам». Тонкие твердые пленки . 409 (1): 138–146. Бибкод : 2002TSF...409..138L . дои : 10.1016/s0040-6090(02)00117-7 .

[17] Сундберг П., Карппинен М. (22 июля 2014 г.). «Органические и неорганически-органические тонкопленочные структуры методом молекулярно-слойного осаждения: обзор» . Журнал нанотехнологий Бейльштейна . 5 : 1104–36. дои : 10.3762/bjnano.5.123 . ПМК 4143120 . ПМИД 25161845 .

[18] Сундберг П., Карппинен М. (22 июля 2014 г.). «Органические и неорганически-органические тонкопленочные структуры методом молекулярно-слойного осаждения: обзор» . Журнал нанотехнологий Бейльштейна . 5 : 1104–36. дои : 10.3762/bjnano.5.123 . ПМК 4143120 . ПМИД 25161845 . S2CID 18351209 .

[19] Мэн Икс (2017). «Обзор осаждения молекулярных слоев органических и органо-неорганических гибридных материалов: механизмы, характеристики роста и перспективные применения». Журнал химии материалов А. 5 (35): 18326–18378. дои : 10.1039/c7ta04449f . ISSN 2050-7488 .

[:1-20] Jump up to: ^а ^б ^с ^д ^и ^ж Пуурунен Р.Л. (15 июня 2005 г.). «Химия поверхности осаждения атомного слоя: пример процесса триметилалюминий/вода». Журнал прикладной физики . 97 (12): 121301–121301–52. Бибкод : 2005JAP....97l1301P . дои : 10.1063/1.1940727 .

[21] «Разработка процесса осаждения атомного слоя – 10 шагов для успешной разработки, оптимизации и характеристики рецептов ALD – атомные пределы» . 12 февраля 2019 года . Проверено 14 февраля 2019 г.

[22] Джордж С.М., Юн Б., Дэмерон А.А. (апрель 2009 г.). «Химия поверхности для молекулярно-слоевого осаждения органических и гибридных органо-неорганических полимеров». Отчеты о химических исследованиях . 42 (4): 498–508. CiteSeerX 10.1.1.628.4492 . дои : 10.1021/ar800105q . ПМИД 19249861 .

[:2-23] Jump up to: ^а ^б Ван де Керкхове К., Маттелаер Ф., Дедуйче Д., Верекен П.М., Дендувен Дж., Детавернье К. (январь 2016 г.). «Молекулярное послойное осаждение «титаникона», гибридного материала на основе титана, в качестве электрода для литий-ионных аккумуляторов». Транзакции Далтона . 45 (3): 1176–84. дои : 10.1039/c5dt03840e . ПМИД 26662179 .

[24] Нильсен О, Клеппер К, Нильсен Х, Фьельваог Х (2008). «Нанесение органо-неорганических гибридных материалов методом атомно-слоевого осаждения». ECS-транзакции . 16 (4). ЭКС: 3–14. Бибкод : 2008ECSTr..16d...3N . дои : 10.1149/1.2979975 . S2CID 98464425 .

[Yoon_5365–5374-25] Jump up to: ^а ^б Юн Б., Сегете Д., Кавана А.С., Джордж С.М. (24 ноября 2009 г.). «Молекулярное осаждение слоев гибридных органо-неорганических пленок алюконового полимера с использованием трехэтапной последовательности реакций ABC». Химия материалов . 21 (22): 5365–5374. дои : 10.1021/см9013267 . ISSN 0897-4756 .

[26] Кескивали Л., Путконен М., Пухакка Э., Кентта Э., Кинт Дж., Рамачандран Р.К. и др. (июль 2018 г.). «Осаждение молекулярных слоев с использованием реакций раскрытия кольца: молекулярное моделирование роста пленки и воздействия перекиси водорода» . АСУ Омега . 3 (7): 7141–7149. дои : 10.1021/acsomega.8b01301 . ПМК 6644646 . PMID 31458876 .

[27] Элам Дж.В., Гронер, доктор медицинских наук, Джордж С.М. (август 2002 г.). «Реактор вязкого потока с кварцевыми микровесами для выращивания тонких пленок методом атомно-слоевого осаждения». Обзор научных инструментов . 73 (8): 2981–2987. Бибкод : 2002RScI...73.2981E . дои : 10.1063/1.1490410 . ISSN 0034-6748 .

[28] Муса М.Б., Олдхэм С.Дж., Джур Дж.С., Парсонс Г.Н. (январь 2012 г.). «Влияние температуры и скорости газа на рост за цикл во время осаждения атомных слоев Al 2 O 3 и ZnO при атмосферном давлении». Журнал вакуумной науки и технологий A: Вакуум, поверхности и пленки . 30 (1): 01А155. Бибкод : 2012JVSTA..30aA155M . дои : 10.1116/1.3670961 .

[29] Джур Дж.С., Парсонс Г.Н. (февраль 2011 г.). «Атомно-слоевое осаждение Al(2)O(3) и ZnO при атмосферном давлении в проточном трубчатом реакторе». Прикладные материалы и интерфейсы ACS . 3 (2): 299–308. дои : 10.1021/am100940g . ПМИД 21265563 .

[30] Лав А., Миддлмен С., Хохберг А.К. (март 1993 г.). «Динамика барботеров как систем подачи пара». Журнал роста кристаллов . 129 (1–2): 119–133. Бибкод : 1993JCrGr.129..119L . дои : 10.1016/0022-0248(93)90441-X .

[31] Вулк Э., ДиКарло Р. (май 2014 г.). «Контроль подачи паров жидких прекурсоров в процесс ОМВПЭ» . Журнал роста кристаллов . 393 : 32–34. Бибкод : 2014JCrGr.393...32W . дои : 10.1016/j.jcrysgro.2013.10.020 .

[:3-32] Jump up to: ^а ^б ^с Тиммонс М., Рангараджан П., Стенник Р. (декабрь 2000 г.). «Исследование конструкции баллона для твердых источников из ОМВПЭ». Журнал роста кристаллов . 221 (1–4): 635–639. Бибкод : 2000JCrGr.221..635T . дои : 10.1016/S0022-0248(00)00791-0 .

[33] Фриго Д.М., Ван Беркель В.В., Маассен В.А., ван Миер Г.П., Уилки Дж.Х., Гал А.В. (ноябрь 1992 г.). «Метод дозирования твердых источников для МОС-гидридной эпиляции: отличная воспроизводимость дозиметрии по насыщенному раствору триметилиндия». Журнал роста кристаллов . 124 (1–4): 99–105. Бибкод : 1992JCrGr.124...99F . дои : 10.1016/0022-0248(92)90444-Н .

[34] Андре КЛ, Эль-Зейн Н, Тран Н (январь 2007 г.). «Барботер для постоянной подачи пара твердого химиката». Журнал роста кристаллов . 298 : 168–171. Бибкод : 2007JCrGr.298..168A . дои : 10.1016/j.jcrysgro.2006.10.018 .

[35] Сунтола Т., Хиваринен Дж. (август 1985 г.). «Атомно-слоевая эпитаксия». Ежегодный обзор материаловедения . 15 (1): 177–195. Бибкод : 1985AnRMS..15..177S . дои : 10.1146/annurev.ms.15.080185.001141 . ISSN 0084-6600 .

[36] Кумагай Ю, Маюми М, Кокиту А, Секи Х (июнь 2000 г.). «Гравиметрический мониторинг in situ атомно-слоевой эпитаксии с транспортом галогенов кубического GaN». Прикладная наука о поверхности . 159–160 (1–2): 427–431. Бибкод : 2000ApSS..159..427K . дои : 10.1016/S0169-4332(00)00120-3 .

[37] Хоэкс Б., Хайль С.Б., Лангерайс Э., ван де Санден М.К., Кессельс В.М. (24 июля 2006 г.). «Сверхнизкая поверхностная рекомбинация подложек c-Si, пассивированных плазмозависимым атомным слоем, нанесенным Al2O3» . Письма по прикладной физике . 89 (4): 042112. Бибкод : 2006ApPhL..89d2112H . дои : 10.1063/1.2240736 . ISSN 0003-6951 .

[38] Ким Дж.Б., Квон Д.Р., Чакрабарти К., Ли С., О КАЙ, Ли Дж.Х. (декабрь 2002 г.). «Улучшение диэлектрических свойств Al2O3 за счет использования озона в качестве окислителя в методе атомно-слоевого осаждения». Журнал прикладной физики . 92 (11): 6739–6742. Бибкод : 2002JAP....92.6739K . дои : 10.1063/1.1515951 . ISSN 0021-8979 .

[39] Фуджи Ю (31 июля 2013 г.). «Последние разработки в области рентгеновского анализа отражательной способности шероховатых поверхностей и границ раздела многослойных тонкопленочных материалов» . Журнал материалов . 2013 : 1–20. дои : 10.1155/2013/678361 . ISSN 2314-4866 .

[40] Томпкинс Х.Г., Ирен Э.А. (2005). "Предисловие". Справочник по эллипсометрии . Эльзевир. стр. xv – xvi. дои : 10.1016/b978-081551499-2.50002-2 . ISBN 978-0-8155-1499-2 .

[41] О'Салливан К.К., Гилбо Г.Г. (декабрь 1999 г.). «Коммерческие кварцевые микровесы - теория и применение». Биосенсоры и биоэлектроника . 14 (8–9): 663–670. дои : 10.1016/s0956-5663(99)00040-8 . ISSN 0956-5663 .

[42] Дэмерон А., Сегете Д., Бертон Б.Б., Дэвидсон С.Д., Кавана А.С., Бертран Дж.А., Джордж С.М. (май 2008 г.). «Молекулярное послойное осаждение пленок алюконового полимера с использованием триметилалюминия и этиленгликоля». Химия материалов . 20 (10): 3315–3326. дои : 10.1021/см7032977 . ISSN 0897-4756 .

[43] Ли Ю, Юн Б, Кавана А.С., Джордж С.М. (декабрь 2011 г.). «Молекулярное послойное осаждение полимерных пленок алкоксида алюминия с использованием триметилалюминия и глицидола». Ленгмюр . 27 (24): 15155–64. дои : 10.1021/la202391h . ПМИД 22029704 .

[44] Андраде Джей Ди (1985). «Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС)». Поверхностные и межфазные аспекты биомедицинских полимеров . Спрингер США. стр. 105–195. дои : 10.1007/978-1-4684-8610-0_5 . ISBN 978-1-4684-8612-4 .

[45] Дженкинс Р. (июль 1974 г.). «Рентгеновская спектроскопия. Леонид Азаров, McGraw-Hill, 1974. 20 долларов». Рентгеновская спектрометрия . 3 (3): А21. Бибкод : 1974XRS.....3A..21J . дои : 10.1002/xrs.1300030312 . ISSN 0049-8246 .

[46] Гиссибль Ф.Дж. (29 июля 2003 г.). «Достижения атомно-силовой микроскопии». Обзоры современной физики . 75 (3): 949–983. arXiv : cond-mat/0305119 . Бибкод : 2003РвМП...75..949Г . дои : 10.1103/revmodphys.75.949 . ISSN 0034-6861 . S2CID 18924292 .

[47] Чжоу В., Апкариан Р., Ван З.Л. , Джой Д. (2006), «Основы сканирующей электронной микроскопии (SEM)», Сканирующая микроскопия для нанотехнологий , Springer New York, стр. 1–40, doi : 10.1007/978-0-387 -39620-0_1 , ISBN 978-0-387-33325-0

[48] Бертомье К., Хинервадель Р. (10 июня 2009 г.). «Инфракрасная спектроскопия с преобразованием Фурье (FTIR)». Исследования фотосинтеза . 101 (2–3): 157–70. Бибкод : 2009PhoRe.101..157B . дои : 10.1007/s11120-009-9439-x . ПМИД 19513810 . S2CID 29890772 .

[49] "Stanovlenie Russko-Amerikanskikh Otnoshenii, 1775–1815 [The Establishment of Russian-American Relations, 1775–1815]. by <italic>N. N. Bolkhovitinov</italic> [Akademiia Nauk SSSR, Institut Istorii.] (Moscow: Izdatel'stvo "Nauka." 1966. Pp. 638)". The American Historical Review . February 1968. doi : 10.1086/ahr/73.3.771 . ISSN 1937-5239 .

[escholarship.org-50] Jump up to: ^а ^б Ли Х, Лашингтон А., Сунь Кью, Сяо В., Лю Дж., Ван Б. и др. (июнь 2016 г.). «Безопасные и долговечные высокотемпературные литий-серные батареи с помощью молекулярно-слойного покрытия» . Нано-буквы . 16 (6): 3545–9. Бибкод : 2016NanoL..16.3545L . дои : 10.1021/acs.nanolett.6b00577 . ПМИД 27175936 . S2CID 206733472 .

[51] Лашингтон А., Лю Дж., Баннис М.Н., Сяо Б., Лоуз С., Ли Р., Сунь Х (декабрь 2015 г.). «Новый подход к контролю проводимости тонких пленок с помощью осаждения молекулярных слоев». Прикладная наука о поверхности . 357 : 1319–1324. Бибкод : 2015ApSS..357.1319L . дои : 10.1016/j.apsusc.2015.09.155 .

[52] Бекхофф Б., Каннгиссер Х.Б., Лангхофф Н., Веделл Р., Вольф Х., ред. (2006). Справочник по практическому рентгенофлуоресцентному анализу . дои : 10.1007/978-3-540-36722-2 . ISBN 978-3-540-28603-5 .

[53] Санторо Г, Ю С (25 января 2017 г.). «Малоугловое рассеяние рентгеновских лучей при скользящем падении как инструмент для исследований с временным разрешением на месте». Рентгеновское рассеяние . ИнТех. дои : 10.5772/64877 . ISBN 978-953-51-2887-8 .

[54] Дендовен Дж., Рамачандран Р.К., Солано Э., Курттепели М., Гертс Л., Хереманс Г. и др. (октябрь 2017 г.). «Независимая настройка размера и покрытия нанесенных наночастиц Pt с помощью атомно-слоевого осаждения» . Природные коммуникации . 8 (1): 1074. Бибкод : 2017NatCo...8.1074D . дои : 10.1038/s41467-017-01140-z . ПМК 5651928 . ПМИД 29057871 .

[55] Дендувен Дж., Пулинтанату Шри С., Де Кейзер К., Дедуйче Д., Мартенс Дж.А., Людвиг К.Ф., Детавернье С. (18 марта 2011 г.). «Измерения рентгеновской флуоресценции in situ во время осаждения атомных слоев: зарождение и рост TiO2 на плоских подложках и в нанопористых пленках». Журнал физической химии C. 115 (14): 6605–6610. дои : 10.1021/jp111314b . ISSN 1932-7447 .

[56] «Что такое VPI (инфильтрация паровой фазы)» . CТЕХНАНО . Проверено 1 октября 2020 г.

[57] «Инновационная обучающая сеть HYCOAT | Функциональные гибридные покрытия методом молекулярно-слойного осаждения | Действия Марии Кюри в H2020» . www.hycoat.eu . Проверено 18 февраля 2019 г.

[58] Шамирян Д., Абель Т., Якопи Ф., Маекс К. (январь 2004 г.). «Низко-k диэлектрические материалы» . Материалы сегодня . 7 (1): 34–39. дои : 10.1016/s1369-7021(04)00053-7 . ISSN 1369-7021 .

[59] Клеппер КБ, Нильсен О, Леви Т, Фьельвог Х (02 ноября 2011 г.). «Атомно-слоевое осаждение органо-неорганических гибридных материалов на основе ненасыщенных линейных карбоновых кислот» . Европейский журнал неорганической химии . 2011 (34): 5305–5312. дои : 10.1002/ejic.201100192 . ISSN 1434-1948 .

[60] Мор Ю.С., Чанг Т.С., Лю П.Т., Цай Т.М., Чен С.В., Ян С.Т. и др. (2002). «Эффективный ремонт диэлектрического материала со сверхнизким k (k ~ 2,0) путем обработки гексаметилдисилазаном». Журнал вакуумной науки и технологий B: Микроэлектроника и нанометровые структуры . 20 (4): 1334–1338. Бибкод : 2002JVSTB..20.1334M . дои : 10.1116/1.1488645 .

[61] Ли Б.Х., Андерсон В.Р., Джордж С.М. (22 мая 2013 г.). «Молекулярное послойное осаждение пленок циркона и сплава ZrO2/циркон: рост и свойства». Химическое осаждение из паровой фазы . 19 (4–6): 204–212. дои : 10.1002/cvde.201207045 . ISSN 0948-1907 .

[62] Ченг Л., Ли Дж., Чжу Х., Равичандран А.В., Ван К., Лусеро А.Т. и др. (октябрь 2017 г.). «2 для двумерных устройств на основе материалов». АСУ Нано . 11 (10): 10243–10252. дои : 10.1021/acsnano.7b04813 . ПМИД 28832118 .

[63] Цао YQ, Чжу Л, Ли X, Цао ZY, Ву Д, Ли А.Д. (сентябрь 2015 г.). «Характеристики роста тонких гибридных пленок фумаровой кислоты на основе Ti путем осаждения молекулярных слоев». Транзакции Далтона . 44 (33): 14782–92. дои : 10.1039/c5dt00384a . ПМИД 26219386 .

[:4-64] Jump up to: ^а ^б Стассен И., Берч Н., Талин А., Фалькаро П., Аллендорф М., Амелот Р. (июнь 2017 г.). «Обновленная дорожная карта интеграции металлоорганических каркасов с электронными устройствами и химическими сенсорами» . Обзоры химического общества . 46 (11): 3185–3241. дои : 10.1039/C7CS00122C . ПМИД 28452388 .

[65] Соуто М., Струтински К., Мелле-Франко М., Роча Дж. (апрель 2020 г.). «Электроактивные органические строительные блоки для химического проектирования функциональных пористых каркасов (MOF и COF) в электронике». Химия: Европейский журнал . 26 (48): 10912–10935. дои : 10.1002/chem.202001211 . ПМИД 32293769 .

[66] Стассен И., Стайлс М., Гренци Г., Горп Х.В., Вандерлинден В., Фейтер С.Д. и др. (март 2016 г.). «Химическое осаждение тонких пленок каркаса из цеолитового имидазолата» . Природные материалы . 15 (3): 304–10. Бибкод : 2016NatMa..15..304S . дои : 10.1038/nmat4509 . ПМИД 26657328 .

[67] Круз А.Дж., Стассен И., Криштаб М., Маркоен К., Стассин Т., Родригес-Эрмида С. и др. (26.11.2019). «Интегрированный процесс в чистых помещениях для осаждения из паровой фазы тонких пленок цеолитового имидазолатного каркаса большой площади» . Химия материалов . 31 (22): 9462–9471. doi : 10.1021/acs.chemmater.9b03435 . hdl : 10550/74201 . ISSN 0897-4756 .

[68] Стассин Т., Родригес-Эрмида С., Шроде Б., Круз А.Дж., Карраро Ф., Кравченко Д. и др. (сентябрь 2019 г.). «Нанесение из паровой фазы тонких пленок ориентированного дикарбоксилата меди с металлоорганическим каркасом» . Химические коммуникации . 55 (68): 10056–10059. дои : 10.1039/C9CC05161A . ПМИД 31369024 . S2CID 199057054 .

[69] Салми Л.Д., Хейккиля М.Ю., Вехкамяки М., Пуукилайнен Э., Ритала М., Саджаваара Т. (11 ноября 2014 г.). «Исследования по атомно-слоевому осаждению тонких пленок ИРМОФ-8» . Журнал вакуумной науки и технологий А. 33 (1): 01А121. дои : 10.1116/1.4901455 . ISSN 0734-2101 .

[70] Салми Л.Д., Хейккиля М.Ю., Пуукилайнен Э., Саяваара Т., Гроссо Д., Ритала М. (01.12.2013). «Исследования по атомно-слоевому осаждению тонких пленок МОФ-5». Микропористые и мезопористые материалы . 182 : 147–154. Бибкод : 2013MicMM.182..147S . дои : 10.1016/j.micromeso.2013.08.024 . ISSN 1387-1811 .

[71] Лаусунд КБ, Нильсен О (ноябрь 2016 г.). «Полногазофазный синтез UiO-66 методом модулированного атомно-слоевого осаждения» . Природные коммуникации . 7 (1): 13578. Бибкод : 2016NatCo...713578L . дои : 10.1038/ncomms13578 . ПМК 5123030 . ПМИД 27876797 .

[72] Юн Б., Ли Б.Х., Джордж С.М. (13 ноября 2012 г.). «Высокопроводящие и прозрачные гибридные органо-неорганические тонкие пленки цинкона с использованием атомного и молекулярного слоевого осаждения». Журнал физической химии C. 116 (46): 24784–24791. дои : 10.1021/jp3057477 . ISSN 1932-7447 .

[73] Пайпер Д.М., Трэвис Дж.Дж., Янг М., Сон С.Б., Ким С.К., О К.Х. и др. (март 2014 г.). «Реверсивные кремниевые нанокомпозитные аноды высокой емкости для литий-ионных батарей, полученные методом осаждения молекулярных слоев». Продвинутые материалы . 26 (10): 1596–601. Бибкод : 2014AdM....26.1596P . дои : 10.1002/adma.201304714 . ПМИД 24353043 . S2CID 205253006 .

[74] Пайпер Д.М., Ли Ю., Сон С.Б., Эванс Т., Лин Ф., Нордлунд Д. и др. (апрель 2016 г.). «Сшитое алюминиево-диоксибензольное покрытие для стабилизации кремниевых электродов» . Нано Энергия . 22 : 202–210. Бибкод : 2016NEne...22..202M . дои : 10.1016/j.nanoen.2016.02.021 .

[75] Ли Х, Лашингтон А, Лю Дж, Ли Р, Сан Х (сентябрь 2014 г.). «Превосходно стабильные серные катоды литий-S аккумуляторов, достигнутые за счет осаждения молекулярного слоя». Химические коммуникации . 50 (68): 9757–60. дои : 10.1039/C4CC04097J . ПМИД 25026556 .

[76] Цзяо Ю. П., Цуй Ф. З. (декабрь 2007 г.). «Модификация поверхности полиэфирных биоматериалов для тканевой инженерии». Биомедицинские материалы . 2 (4): Р24-37. дои : 10.1088/1748-6041/2/4/R02 . ПМИД 18458475 . S2CID 12019400 .

[77] Момтази Л., Сонстеби Х.Х., Дартт Д.А., Эйдет-младший, Нильсен О. (10 апреля 2017 г.). «Биоактивные титанамиты от осаждения молекулярного слоя» . РСК Прогресс . 7 (34): 20900–20907. Бибкод : 2017RSCAd...720900M . дои : 10.1039/C7RA01918A . HDL : 10852/64650 .

[78] Момтази Л., Дартт Д.А., Нильсен О., Эйдет Дж.Р. (декабрь 2018 г.). «Отложение молекулярного слоя создает биосовместимые субстраты для эпителиальных клеток». Журнал исследований биомедицинских материалов. Часть А. 106 (12): 3090–3098. дои : 10.1002/jbm.a.36499 . ПМИД 30194710 . S2CID 52173008 .

[79] Момтази Л., Сёнстеби Х.Х., Нильсен О. (08.02.2019). «Биосовместимые органо-неорганические гибридные материалы на основе азотистых оснований и титана, разработанные методом молекулярно-слоевого осаждения» . Журнал нанотехнологий Бейльштейна . 10 (1): 399–411. дои : 10.3762/bjnano.10.39 . ПМК 6369986 . ПМИД 30800579 .

[80] ВОЗ, 2019 Антибактериальные препараты в клинической разработке – анализ хода клинических разработок антибактериальных препаратов. Женева: Всемирная организация здравоохранения; 2019. Лицензия: CC BY-NC-SA 3.0 IGO.

[81] Сюань В., Хэ Ю., Хуан Л., Хуан Ю.Й., Бхайана Б., Си Л. и др. (ноябрь 2018 г.). «Противомикробная фотодинамическая инактивация, опосредованная тетрациклинами in vitro и in vivo: фотохимические механизмы и усиление йодидом калия» . Научные отчеты . 8 (1): 17130. Бибкод : 2018NatSR...817130X . дои : 10.1038/s41598-018-35594-y . ПМК 6244358 . ПМИД 30459451 .

[82] Хамблин М.Р. (октябрь 2016 г.). «Антимикробная фотодинамическая инактивация: новый яркий метод уничтожения устойчивых микробов» . Современное мнение в микробиологии . 33 : 67–73. дои : 10.1016/j.mib.2016.06.008 . ПМК 5069151 . ПМИД 27421070 .

[83] Уокер Т., Каналес М., Ноймарк С., Пейдж К., Паркин И., Фаулл Дж. и др. (ноябрь 2017 г.). «Светоактивируемая антимикробная поверхность активна против бактериальных, вирусных и грибковых организмов» . Научные отчеты . 7 (1): 15298. Бибкод : 2017NatSR...715298W . дои : 10.1038/s41598-017-15565-5 . ПМЦ 5681661 . ПМИД 29127333 .

[84] Лаусунд КБ, Олсен М.С., Хансен П.А., Вален Х., Нильсен О. (2020). «Тонкие пленки MOF с биароматическим линкером, выращенные методом молекулярно-слойного осаждения» . Журнал химии материалов А. 8 (5): 2539–2548. дои : 10.1039/C9TA09303F . hdl : 10852/84066 .

[85] «Молекулярно-лучевая эпитаксия, осаждение тонких пленок и системы осаждения атомных слоев - SVT Associates» . www.svta.com .

[86] Налва ХС (2002). Справочник по тонкопленочным материалам . Сан-Диего: Академическая пресса. ISBN 9780125129084 . OCLC 162575792 . ^{[ нужна страница ]}

[ 1 ]

[ 2 ]

[ 3 ]

[ 4 ]

[ 5 ]

[ 6 ]

[ 7 ]

[ 8 ]

[ 9 ]

[ 10 ]

[ 11 ]

[ 12 ]

[ 13 ]

[ 14 ]

[ 15 ]

[ 16 ]

[ 17 ]

[ 18 ]

[ 19 ]

[ 20 ]

[ 21 ]

[ 22 ]

[ 23 ]

[ 24 ]

[ 25 ]

[ 26 ]

[ 27 ]

[ 28 ]

[ 29 ]

[ 30 ]

[ 31 ]

[ 32 ]

[ 33 ]

[ 34 ]

[ 35 ]

[ 36 ]

[ 37 ]

[ 38 ]

[ 39 ]

[ 40 ]

[ 41 ]

[ 42 ]

[ 43 ]

[ 44 ]

[ 45 ]

[ 46 ]

[ 47 ]

[ 48 ]

[ 49 ]

[ 50 ]

[ 51 ]

[ 52 ]

[ 53 ]

[ 54 ]

[ 55 ]

[ 56 ]

[ 57 ]

[ 58 ]

[ 59 ]

[ 60 ]

[ 61 ]

[ 62 ]

[ 63 ]

[ 64 ]

[ 65 ]

[ 66 ]

[ 67 ]

[ 68 ]

[ 69 ]

[ 70 ]

[ 71 ]

[ 72 ]

[ 73 ]

[ 74 ]

[ 75 ]

[ 76 ]

[ 77 ]

[ 78 ]

[ 79 ]

[ 80 ]

[ 81 ]

[ 82 ]

[ 83 ]

[ 84 ]

[ 85 ]

[ 86 ]