Кварцевые микровесы

Фотография типичных кварцевых резонаторов, используемых для ККМ, металлизированных золотыми электродами (слева: передний электрод, справа: задний электрод) методом осаждения из паровой фазы.

Кварцевые микровесы ( QCM ) (также известные как кварцевые микровесы (QMB), иногда также как кварцевые нановесы (QCN)) измеряют изменение массы на единицу площади путем измерения изменения частоты кварцевого кристаллического резонатора . Резонанс . нарушается добавлением или удалением небольшой массы из-за роста/распада оксида или осаждения пленки на поверхности акустического резонатора QCM можно использовать в вакууме, в газовой фазе («датчик газа», первое использование описано Кингом). ), а в последнее время и в жидких средах. Это полезно для контроля скорости осаждения в системах осаждения тонких пленок в вакууме. В жидкости он очень эффективен при определении сродства молекул ( в частности, белков ) к поверхностям, функционализированным сайтами узнавания. более крупные объекты, такие как вирусы или полимеры Также исследуются . QCM также использовался для исследования взаимодействий между биомолекулами. Измерения частоты легко выполняются с высокой точностью (обсуждается ниже); следовательно, легко измерить массовую плотность до уровня ниже 1 мкг/см. ² . Помимо измерения частоты, для облегчения анализа часто измеряется коэффициент рассеяния (эквивалент резонансной полосы пропускания). Коэффициент диссипации представляет собой обратную добротность резонанса Q ⁻¹ = w/f _r (см. ниже); он количественно определяет демпфирование свойствами образца в системе и связан с вязкоупругими .

Общий

Кварц — один из членов семейства кристаллов , испытывающих пьезоэлектрический эффект . Пьезоэлектрический эффект нашел применение в источниках высокой мощности, датчиках, исполнительных механизмах, стандартах частоты, двигателях и т. д., а взаимосвязь между приложенным напряжением и механической деформацией хорошо известна; это позволяет исследовать акустический резонанс электрическими средствами. Подача переменного тока на кристалл кварца вызовет колебания. При пропускании переменного тока между электродами правильно ограненного кристалла стоячая поперечная волна возникает . Добротность . , которая представляет собой соотношение частоты и полосы пропускания , может достигать 10 ⁶ . Такой узкий резонанс приводит к высокой стабильности генераторов и высокой точности определения резонансной частоты. QCM использует эту простоту и точность для измерения. Обычное оборудование обеспечивает разрешение до 1 Гц на кристаллах с основной резонансной частотой в диапазоне 4–6 МГц. Типичная установка QCM содержит трубки водяного охлаждения, блок крепления, оборудование для измерения частоты через микроточечный ввод, источник колебаний, а также устройство измерения и регистрации.

Частота колебаний кристалла кварца частично зависит от толщины кристалла. Во время нормальной работы все остальные влияющие переменные остаются постоянными; таким образом, изменение толщины напрямую коррелирует с изменением частоты. По мере осаждения массы на поверхности кристалла толщина увеличивается; следовательно, частота колебаний уменьшается от первоначального значения. С некоторыми упрощающими предположениями это изменение частоты можно определить количественно и точно коррелировать с изменением массы с помощью уравнения Зауэрбрея . Другие методы измерения свойств тонких пленок включают эллипсометрию , поверхностного плазмонного резонанса (ППР) спектроскопию , многопараметрический поверхностный плазмонный резонанс и интерферометрию двойной поляризации .

Гравиметрический и негравиметрический контроль качества

Классическим применением кварцевых резонаторов является микрогравиметрия. множество коммерческих приборов, некоторые из которых называются мониторами толщины Доступно . Эти устройства используют соотношение Зауэрбрея . Для тонких пленок резонансная частота обычно обратно пропорциональна общей толщине пластины. Последняя увеличивается при нанесении пленки на поверхность кристалла. Однослойная чувствительность легко достигается. Однако когда толщина пленки увеличивается, в игру вступают вязкоупругие эффекты. В конце 1980-х годов было признано, что ККМ может работать и в жидкостях, если принять соответствующие меры по преодолению последствий большого демпфирования. Опять же, вязкоупругие эффекты вносят значительный вклад в резонансные свойства.

Сегодня микровзвешивание является одним из нескольких применений QCM. Измерения вязкости и более общих вязкоупругих свойств также имеют большое значение. «Негравиметрический» ККМ ни в коем случае не является альтернативой традиционному ККМ. Многие исследователи, использующие кварцевые резонаторы для целей, отличных от гравиметрии, продолжают называть кварцевый резонатор «QCM». На самом деле термин «баланс» имеет смысл даже для негравиметрических приложений, если понимать его в смысле баланса сил . При резонансе сила, действующая на кристалл со стороны образца, уравновешивается силой, возникающей из-за градиента сдвига внутри кристалла. В этом суть приближения малой нагрузки.

QCM измеряет инерционную массу , и поэтому, работая на высокой резонансной частоте, его можно сделать очень чувствительным к небольшим изменениям этой инерции по мере добавления материала на его поверхность (или удаления с нее). Чувствительность измерений гравитационной массы, напротив, ограничена силой гравитационного поля Земли. Обычно мы думаем о весах как о способе измерения (или сравнения) гравитационной массы, измеряемой силой, которую Земля оказывает на взвешиваемое тело. Несколько экспериментов продемонстрировали прямую связь между QCM и системой SI путем сравнения отслеживаемых взвешиваний (гравитационной массы) с измерениями QCM.

Кристаллический α-кварц на сегодняшний день является наиболее важным материалом для резонаторов сдвига толщины. Лангасит (La ₃ Ga ₅ SiO ₁₄ , «LGS») и Ортофосфат галлия (GaPO ₄ ) исследуются как альтернатива кварцу, главным образом (но не только) для использования при высоких температурах. Такие устройства также называются «QCM», хотя они не сделаны из кварца (и могут использоваться, а могут и не использоваться для гравиметрии).

Датчики на основе поверхностных акустических волн

QCM является членом более широкого класса сенсорных инструментов, основанных на акустических волнах на поверхности. Приборами, имеющими схожие принципы работы, являются устройства на сдвиговых горизонтальных поверхностных акустических волнах (SH-SAW), любовной волны Устройства и крутильные резонаторы. В устройствах на основе поверхностных акустических волн используется тот факт, что отражательная способность акустической волны от поверхности кристалла зависит от импеданса (отношения напряжения к скорости) прилегающей среды. (Некоторые акустические датчики температуры или давления используют тот факт, что скорость звука внутри кристалла зависит от температуры, давления или изгиба. Эти датчики не учитывают поверхностные эффекты.) В контексте зондирования на основе поверхностных акустических волн QCM также называют «резонатором объемных акустических волн (BAW-резонатором)» или «резонатором сдвига толщины». Картина смещения ненагруженного резонатора ОАВ представляет собой стоячую поперечную волну с пучностями на поверхности кристалла. Это делает анализ особенно простым и прозрачным.

Инструментальный

Кристаллы резонатора

Когда QCM был впервые разработан, природный кварц собирали, отбирали по его качеству, а затем обрабатывали в лаборатории . Однако большая часть современных кристаллов выращивается с использованием затравочных кристаллов . Затравочный кристалл служит точкой крепления и шаблоном для роста кристаллов. Выращенные кристаллы впоследствии разрезаются и полируются на диски толщиной с волос, которые поддерживают сдвиговый резонанс по толщине в диапазоне 1–30 МГц. Разрезы с ориентацией «AT» или «SC» (обсуждаемые ниже) широко используются в приложениях.

Электромеханическая муфта

ККМ состоит из тонкой пьезоэлектрической пластины с напыленными с обеих сторон электродами. Благодаря пьезоэффекту переменное напряжение на электродах вызывает сдвиговую деформацию и наоборот. Электромеханическая связь обеспечивает простой способ обнаружения акустического резонанса с помощью электрических средств. В противном случае это имеет второстепенное значение. Однако электромеханическая связь может оказывать небольшое влияние на резонансную частоту за счет пьезоэлектрической жесткости. Этот эффект можно использовать для восприятия, но обычно его избегают. Очень важно хорошо контролировать электрические и диэлектрические граничные условия. Одним из вариантов является заземление переднего электрода (электрода, контактирующего с образцом). По той же причине иногда используется π-сеть. π-сеть представляет собой совокупность резисторов , которые практически закорачивают два электрода. Это делает устройство менее восприимчивым к электрическим возмущениям.

Поперечные волны затухают в жидкостях и газах.

В большинстве датчиков на основе акустических волн используются поперечные (поперечные) волны. Поперечные волны быстро затухают в жидких и газообразных средах. Волны сжатия (продольные) будут излучаться в объем и потенциально отражаться обратно в кристалл от противоположной клеточной стенки. Подобных отражений можно избежать с помощью поперечных волн. Дальность проникновения поперечной волны частотой 5 МГц в воду составляет 250 нм. Эта конечная глубина проникновения делает QCM специфичным для поверхности. Кроме того, жидкости и газы обладают довольно небольшим сдвиговым акустическим сопротивлением и поэтому лишь слабо гасят колебания. Исключительно высокие добротности акустических резонаторов связаны с их слабой связью с окружающей средой.

Режимы работы

В экономичных способах управления QCM используются генераторные схемы. Генераторные схемы также широко используются в приложениях управления временем и частотой, где генератор служит часами. Другими режимами работы являются анализ импеданса, QCM-I и звонок вниз, ККМ-Д . При анализе импеданса электрическая проводимость как функция частоты возбуждения определяется с помощью анализатора цепей . Подгоняя резонансную кривую к кривой проводимости, можно получить частоту и ширину полосы резонанса как подходящие параметры. При прозвонке измеряется напряжение между электродами после внезапного отключения возбуждающего напряжения. Резонатор излучает затухающую синусоидальную волну , параметры резонанса которой извлекаются из периода колебаний и скорости затухания.

Анализ импеданса основан на кривой электропроводности. Центральными параметрами измерения являются резонансная частота _fres и полоса пропускания w.

Обратный звонок дает эквивалентную информацию при измерениях во временной области. Диссипационный коэффициент D равен Q ⁻¹ .

Улавливание энергии

Чтобы избежать рассеивания энергии вибрации (затухания колебаний) кристаллодержателем, который касается кристалла по краю, вибрацию следует ограничивать центром кристаллической пластинки. Это известно как захват энергии.

Для кристаллов с высокими частотами (10 МГц и выше) электроды в передней и задней части кристалла обычно имеют форму замочной скважины, что делает резонатор толще в центре, чем по краям. Масса электродов ограничивает поле смещения центром кристаллического диска. Кристаллы ККМ с частотами колебаний около 5–6 МГц обычно имеют плосковыпуклую форму; на краю кристалл слишком тонкий для стоячей волны с резонансной частотой.Таким образом, в обоих случаях амплитуда толщинно-сдвиговых колебаний наибольшая в центре диска. Это означает, что масс-чувствительность достигает максимума также в центре, причем эта чувствительность плавно спадает до нуля к краю (для высокочастотных кристаллов амплитуда несколько исчезает уже за периметром наименьшего электрода. Таким образом, массовая чувствительность очень неоднородна по поверхности кристалла, и эта неравномерность является функцией распределения массы металлических электродов (или, в случае неплоских резонаторов, самой толщины кристалла кварца) .

Захват энергии слегка искажает плоские волновые фронты. Отклонение от плоского режима толщины-сдвига вносит изгибный вклад в картину смещения. Если кристалл не эксплуатируется в вакууме, изгибные волны излучают волны сжатия в прилегающую среду, что является проблемой при эксплуатации кристалла в жидкой среде. В жидкости между кристаллами и стенками контейнера (или поверхностью жидкости) образуются стоячие волны сжатия; эти волны изменяют как частоту, так и затухание кристаллического резонатора.

Обертоны

Плоские резонаторы могут работать с несколькими обертонами , обычно индексируемыми количеством узловых плоскостей, параллельных поверхностям кристалла. только нечетные гармоники Электрически возбуждаются , поскольку только они индуцируют заряды противоположного знака на двух поверхностях кристалла. Обертоны следует отличать от ангармонических боковых полос (паразитных мод), узловые плоскости которых перпендикулярны плоскости резонатора. Наилучшее согласие между теорией и экспериментом достигается для плоских оптически полированных кристаллов для порядков обертонов от n = 5 до n = 13. На низких гармониках захват энергии недостаточен, а на высоких гармониках ангармонические боковые полосы мешают основному резонансу.

Амплитуда движения

Амплитуда латерального смещения редко превышает нанометр. Точнее, у одного есть

$u_{0}={\frac {4}{\left(n\pi \right)^{2}}}dQU_{\mathrm {el} }$

где u ₀ - амплитуда бокового смещения, n - порядок обертонов, d - коэффициент пьезоэлектрической деформации, Q - добротность, U _эл - амплитуда электрического возбуждения. Коэффициент пьезоэлектрической деформации определяется как d = 3,1·10 ^‑12 м/В для кристаллов кварца АТ-огранки. Из-за небольшой амплитуды напряжение и деформация обычно пропорциональны друг другу. МКК работает в диапазоне линейной акустики.

Влияние температуры и стресса

Резонансная частота акустических резонаторов зависит от температуры, давления и напряжения изгиба. Связь между температурой и частотой сводится к минимуму за счет использования специальной огранки кристаллов. Широко используемой огранкой кварца с температурной компенсацией является AT-огранка. Тщательный контроль температуры и нагрузки имеет важное значение при работе QCM.

Кристаллы AT-огранки представляют собой огранки с особым поворотом по оси Y, в которых верхняя и нижняя половины кристалла движутся в противоположных направлениях (вибрация сдвига по толщине). во время колебаний. Кристалл AT-огранки легко изготавливается. Однако у него есть ограничения при высоких и низких температурах, поскольку он легко разрушается внутренними напряжениями, вызванными температурными градиентами в этих экстремальных температурах (относительно комнатной температуры, ~ 25 ° C). Эти точки внутреннего напряжения вызывают нежелательные сдвиги частоты в кристалле, снижая его точность. Зависимость между температурой и частотой кубическая . Кубическое соотношение имеет точку перегиба вблизи комнатной температуры. Как следствие, кристалл кварца AT-огранки наиболее эффективен при работе при комнатной температуре или около нее. Для применений, температура которых превышает комнатную, часто бывает полезно водяное охлаждение.

Кристаллы с компенсацией напряжения (SC) доступны с двойным поворотом среза, что сводит к минимуму изменения частоты из-за температурных градиентов, когда система работает при высоких температурах, и снижает зависимость от водяного охлаждения. Кристаллы SC-огранки имеют точку перегиба ~92 °C. Помимо высокой температуры точки перегиба, они также имеют более плавное кубическое соотношение и меньше подвержены влиянию температурных отклонений от точки перегиба. Однако из-за более сложного производственного процесса они дороже и не имеют широкой коммерческой доступности.

Электрохимический контроль качества

Основная статья: Электрохимические кварцевые микровесы

QCM можно комбинировать с другими приборами для поверхностного анализа. Электрохимический QCM ( EQCM ) особенно продвинут. С помощью EQCM определяют отношение массы, осажденной на поверхности электрода в ходе электрохимической реакции, к общему заряду, прошедшему через электрод. Это соотношение называется выходом по току.

Количественная оценка диссипативных процессов

Для усовершенствованных QCM, таких как QCM-I и QCM-D как резонансная частота f _r , так и полоса пропускания w , для анализа доступны . Последний количественно определяет процессы, которые забирают энергию из колебаний. К ним могут относиться демпфирование держателем и омические потери внутри электрода или кристалла. некоторые параметры, помимо самого w В литературе для количественной оценки пропускной способности используются . Q-фактор (коэффициент качества) определяется как Q = f _r / w . «Коэффициент рассеяния» D является обратным добротности: D = Q ⁻¹ знак равно ш / ж _р . Полуширина полузоны Γ равна Γ = w /2. Использование Γ мотивировано сложной формулировкой уравнений, описывающих движение кристалла. Комплексная резонансная частота определяется как f _r ^* = f _r + iΓ, где мнимая часть Γ равна половине ширины полосы пропускания на половине максимума. Используя комплексные обозначения, можно рассматривать сдвиги частоты Δ f и полосы пропускания ΔΓ в рамках одного и того же набора (сложных) уравнений.

Сопротивление движению резонатора R ₁ также используется как мера рассеяния. R ₁ — выходной параметр некоторых приборов, основанных на усовершенствованных генераторных схемах. R ₁ обычно не строго пропорционален полосе пропускания (хотя по схеме BvD должно быть, см. ниже). Кроме того, в абсолютном выражении R ₁ , являющийся электрической величиной, а не частотой, более серьезно зависит от проблем калибровки, чем полоса пропускания.

Эквивалентные схемы

Моделирование акустических резонаторов часто происходит с использованием эквивалентных электрических схем . Эквивалентные схемы алгебраически эквивалентны механики сплошной среды. описанию и описанию с точки зрения акустической отражательной способности. Они обеспечивают графическое представление свойств резонатора и их изменений при нагрузке. Эти изображения — не просто карикатуры. Это инструменты для прогнозирования изменения резонансных параметров в ответ на добавление нагрузки.

Эквивалентные схемы основаны на электромеханической аналогии . Точно так же, как ток через сеть резисторов можно предсказать по их расположению и приложенному напряжению, смещение сети механических элементов можно предсказать по топологии сети и приложенной силе. Электромеханическая аналогия отображает силы на напряжения, а скорости на токи. Соотношение силы и скорости называется « механическим сопротивлением ». Примечание. Здесь скорость означает производную смещения по времени, а не скорость звука. Существует также электроакустическая аналогия, в которой напряжения (а не силы) отображаются на напряжения. В акустике силы нормированы на площадь. Отношение напряжения и скорости не следует называть « акустическим импедансом » (по аналогии с механическим импедансом), поскольку этот термин уже используется для свойства материала Zac _, = ρc где ρ — плотность , а с — скорость звука). Отношение напряжения и скорости на поверхности кристалла называется импедансом нагрузки. З _Л . Синонимическими терминами являются «поверхностное сопротивление» и «акустическая нагрузка». Сопротивление нагрузки, как правило, не равно постоянной материала Z _ac = ρ c = ( G ρ) ^1/2 . Только для распространяющихся плоских волн значения Z _L и Z _ac одинаковы.

Электромеханическая аналогия предусматривает механические эквиваленты резистора, индуктивности и емкости , которыми являются приборная панель (определяемая количественно коэффициентом сопротивления ξ _p ), точечная масса (определяемая количественно массой m _p ) и пружина (определяемая жесткостью пружины κ _p ). Для приборной панели импеданс по определению равен Z _m = F / (d u /d t ) = ξ _m , где F — сила, а (d u /d t — скорость). Для точечной массы, совершающей колебательное движение u ( t ) = u ₀ exp(iω t ), имеем Z _m = iω m _p . Пружина подчиняется Z _m =κ _p /(iω). Пьезоэлектрическая связь изображена в виде трансформатора . Он характеризуется параметром φ. Если для обычных трансформаторов φ безразмерна (коэффициент витков), то в случае электромеханической связи она имеет размерность заряд/длина. Трансформатор действует как преобразователь импеданса в том смысле, что механическое сопротивление Z _m проявляется как электрическое сопротивление Z _el на электрических портах. Z _el определяется как Z _el = φ ² З _м . Для плоских пьезокристаллов φ принимает значение φ = Ae / d _q , где A – эффективная площадь, e – коэффициент пьезоэлектрического напряжения. ( е = 9,65·10 ⁻² См ² для кварца АТ-огранки), d _q — толщина пластины. Трансформатор часто явно не изображается. Скорее, механические элементы изображаются непосредственно как электрические элементы (конденсатор заменяет пружину и т. д.).

Существует ошибка в применении электромеханической аналогии, связанная с тем, как строятся сети. Когда пружина натягивается на приборную панель, обычно два элемента рисуются последовательно. Однако, применяя электромеханическую аналогию, два элемента должны быть размещены параллельно. Для двух параллельных электрических элементов токи складываются. Поскольку скорости (= токи) складываются при размещении пружины за приборной панелью, эту сборку необходимо представить в виде параллельной сети.

Эквивалентная схема Баттерворта-ван-Дайка (BvD). C ₀ – электрическая (параллельная) емкость между электродами. L ₁ – двигательная индуктивность (пропорциональная массе). C ₁ представляет собой подвижную емкость (обратно пропорциональную жесткости), а R ₁ представляет собой сопротивление движению (количественное определение диссипативных потерь). A — эффективная площадь кристалла, а Z _L — сопротивление нагрузки.

На рисунке справа показана эквивалентная схема Баттерворта-ван Дайка (BvD). Акустические свойства кристалла представлены подвижной индуктивностью L ₁ , подвижной емкостью C ₁ и подвижным сопротивлением R ₁ . Z _L – полное сопротивление нагрузки. Обратите внимание, что нагрузка Z _L не может быть определена на основе одного измерения. Это выводится из сравнения нагруженного и разгруженного состояния. Некоторые авторы используют схему БвД без нагрузки Z _L . Эту схему еще называют «четырехэлементной сетью». Значения L ₁ , C ₁ и R ₁ затем меняют свое значение при наличии нагрузки (они не меняют, если элемент Z _L включен явно).

Приближение малой нагрузки

Схема BvD прогнозирует резонансные параметры. Можно показать, что следующее простое соотношение справедливо до тех пор, пока сдвиг частоты намного меньше самой частоты:

${\frac {\Delta f^{*}}{f_{f}}}={\frac {i}{\pi Z_{q}}}Z_{L}$

f _f — частота основного тона . Z _q – акустический импеданс материала. Для кварца АТ-огранки его значение составляет Z _q = 8,8·10. ⁶ кг м ⁻² с ⁻¹ .

Приближение малой нагрузки занимает центральное место в интерпретации данных QCM. Оно справедливо для произвольных выборок и может применяться в среднем смысле. Предположим, что образец представляет собой сложный материал, например культуру клеток , кучу песка, пену, совокупность сфер или везикул или каплю. Если среднее отношение напряжения к скорости образца на поверхности кристалла (сопротивление нагрузки Z _L ) можно рассчитать тем или иным способом, количественный анализ эксперимента QCM уже близок. В противном случае интерпретация должна будет оставаться качественной.

Ограничения приближения малой нагрузки заметны либо тогда, когда частотный сдвиг велик, либо когда обертоновая зависимость Δ f и Δ ( w /2) подробно анализируется с целью определения вязкоупругих свойств образца. Более общее соотношение

$Z_{L}=-iZ_{q}\tan \left(\pi {\frac {\Delta f}{f_{f}}}\right)$

Это уравнение неявно присутствует в Δ f ^* , и должна решаться численно. Существуют также приближенные решения, выходящие за рамки приближения малой нагрузки. Приближение малой нагрузки является решением первого порядка анализа возмущений .

Определение импеданса нагрузки неявно предполагает, что напряжение и скорость пропорциональны и, следовательно, это соотношение не зависит от скорости. Это предположение оправдано при работе кристалла в жидкостях и на воздухе. Тогда действуют законы линейной акустики. Однако, когда кристалл находится в контакте с шероховатой поверхностью, напряжение может легко стать нелинейной функцией деформации (и скорости), поскольку напряжение передается через конечное число довольно небольших несущих неровностей. Напряжение в точках контакта велико, и возникают такие явления, как скольжение, частичное скольжение, текучесть и т. д. Это часть нелинейной акустики. Существует обобщение уравнения малой нагрузки, касающееся этой проблемы. Если напряжение σ( t ) периодично во времени и синхронно с колебанием кристалла, то

${\frac {\Delta f}{f_{f}}}={\frac {1}{\pi Z_{q}}}\,{\frac {2}{\omega u_{0}}}\left\langle \sigma \left(t\right)\cos \left(\omega t\right)\right\rangle _{t}$

${\frac {\Delta (w/2)}{f_{f}}}={\frac {1}{\pi Z_{q}}}\,{\frac {2}{\omega u_{0}}}\left\langle \sigma \left(t\right)\sin \left(\omega t\right)\right\rangle _{t}$

Угловые скобки обозначают среднее значение по времени, а σ( t ) — (небольшое) напряжение, оказываемое внешней поверхностью. Функция σ(t) может быть или не быть гармонической. Всегда можно проверить нелинейное поведение, проверив зависимость резонансных параметров от управляющего напряжения. Если линейная акустика сохраняется, зависимости от уровня драйва нет. Однако следует отметить, что кристаллы кварца имеют внутреннюю зависимость от уровня возбуждения, которую не следует путать с нелинейными взаимодействиями между кристаллом и образцом.

Вязкоупругое моделирование

Предположения

Для ряда экспериментальных конфигураций существуют явные выражения, связывающие сдвиги частоты и полосы пропускания со свойствами образца. Допущения, лежащие в основе уравнений, следующие:

• Резонатор и все защитные слои однородны по горизонтали и бесконечны.
• Искажение кристалла задается поперечной плоской волной с волновым вектором, перпендикулярным нормали к поверхности (режим сдвига толщины). Волн сжатия нет. ни изгибные вклады в картину смещения. В плоскости резонатора узловых линий нет.
• Все напряжения пропорциональны деформации. Линейная вязкоупругость сохраняется.
• Пьезоэлектрической жесткостью можно пренебречь.

Полубесконечная вязкоупругая среда

Для полубесконечной среды имеем

${\frac {\Delta f^{*}}{f_{f}}}={\frac {i}{\pi Z_{q}}}\,{\frac {\sigma }{\dot {u}}}={\frac {i}{\pi Z_{q}}}Z_{\mathrm {ac} }={\frac {i}{\pi Z_{q}}}{\sqrt {\rho i\omega \eta }}$

$={\frac {1}{\pi Z_{q}}}\,{\frac {-1+i}{\sqrt {2}}}{\sqrt {\rho \omega \left(\eta ^{\prime }-i\eta ^{\prime \prime }\right)}}={\frac {i}{\pi Z_{q}}}{\sqrt {\rho \left(G^{\prime }+iG^{\prime \prime }\right)}}$

η' и η'' — действительная и мнимая части вязкости соответственно. Z _ac = ρ c =( G ρ) ^1/2 – акустическое сопротивление среды. ρ — плотность, c — скорость звука, G = i ωη — модуль сдвига .Для ньютоновских жидкостей (η' = const, η'' = 0) Δf и Δ( w /2) равны и противоположны. Они масштабируются как квадратный корень порядка обертонов, n ^1/2 . Для вязкоупругих жидкостей (η' = η(ω), η''≠ 0) комплексную вязкость можно получить как

$\eta ^{\prime }=-{\frac {\pi Z_{q}^{2}}{\rho _{\mathrm {Liq} }\,f}}\,{\frac {\Delta f\Delta \left(w/2\right)}{f_{f}^{2}}}$

$\eta ^{\prime \prime }={\frac {1}{2}}{\frac {\pi Z_{q}^{2}}{\rho _{\mathrm {Liq} }\,f}}\,{\frac {\left(\left(\Delta \left(w/2\right)\right)^{2}-\Delta f^{2}\right)}{f_{f}^{2}}}$

Важно отметить, что QCM исследует только область, близкую к поверхности кристалла. Поперечная волна мимолетно затухает в жидкости. В воде глубина проникновения составляет около 250 нм на частоте 5 МГц. Шероховатость поверхности, нанопузырьки на поверхности, скольжение и волны сжатия могут мешать измерению вязкости. Кроме того, вязкость, определенная на частотах МГц, иногда отличается от низкочастотной вязкости. В этом отношении торсионные резонаторы (частотой около 100 кГц) ближе к применению, чем толщинно-сдвиговые резонаторы.

Инерционная нагрузка (уравнение Зауэрбрея)

Основная статья: уравнение Зауэрбрея

Сдвиг частоты, вызванный тонким образцом, жестко связанным с кристаллом (например, тонкой пленкой), описывается уравнением Зауэрбрея . Напряжение определяется инерцией , из чего следует, что σ = -ω ² u ₀ m _F , где u ₀ — амплитуда колебаний, а m _F — (средняя) масса на единицу площади. Подставив этот результат в приближение малой нагрузки, получим

${\frac {\Delta f^{*}}{f_{f}}}\approx {\frac {i}{\pi Z_{q}}}{\frac {-\omega ^{2}u_{0}m_{\mathrm {F} }}{i\omega u_{0}}}=-{\frac {2\,f}{Z_{q}}}m_{\mathrm {F} }$

Если известна плотность пленки, можно преобразовать массу единицы площади m _F в толщину d _F . Полученная таким образом толщина также называется толщиной Зауэрбрея, чтобы показать, что она была получена путем применения уравнения Зауэрбрея к сдвигу частоты.Сдвиг полосы пропускания равен нулю, если выполняется уравнение Зауэрбрея. Таким образом, проверка полосы пропускания сводится к проверке применимости уравнения Зауэрбрея.

Уравнение Зауэрбрея было впервые выведено Гюнтером Зауэрбреем в 1959 году и коррелирует изменения частоты колебаний пьезоэлектрического кристалла с осажденной на него массой. Одновременно он разработал метод измерения резонансной частоты и ее изменений, используя кристалл в качестве частотоопределяющего компонента колебательной схемы. Его метод продолжает использоваться в качестве основного инструмента в экспериментах на микровесах на кварцевых кристаллах для преобразования частоты в массу.

Поскольку пленка рассматривается как расширение толщины, уравнение Зауэрбрея применимо только к системам, в которых (а) осажденная масса имеет те же акустические свойства, что и кристалл, и (б) изменение частоты невелико (Δ f / f < 0,05). .

Если изменение частоты превышает 5%, то есть Δf / f > 0,05, для определения изменения массы необходимо использовать метод Z-сопоставления. Формула метода Z-match:

$\tan \left({\frac {\pi \Delta f}{f_{f}}}\right)={\frac {-Z_{\mathrm {F} }}{Z_{q}}}\tan \left(k_{\mathrm {F} }d_{\mathrm {F} }\right)$

k _F — волновой вектор внутри пленки, d _{F —} ее толщина. Подставляя k _F = 2·π· f /c _F = 2·π· f ·ρ _F / Z _F , а также d _F = m _F / ρ _F, получаем

$\Delta f=-{\frac {f_{f}}{\pi }}\left(\arctan {\frac {Z_{\mathrm {F} }}{Z_{q}}}\tan \left({\frac {2\pi f}{Z_{\mathrm {F} }}}m_{\mathrm {F} }\right)\right)$

Вискоэластичная пленка

Для вязкоупругой пленки сдвиг частоты равен

${\frac {\Delta f^{*}}{f_{f}}}={\frac {-1}{\pi Z_{q}}}Z_{\mathrm {F} }\tan \left(k_{\mathrm {F} }d_{\mathrm {F} }\right)$

Здесь Z _F — акустический импеданс пленки ( Z _F = ρ _F c _F = (ρ _F G _f ) ^1/2 )= (ρ _F / J _ж ) ^1/2 ), k _F – волновой вектор, d _F – толщина пленки. J _f – вязкоупругая податливость пленки, ρ _F – плотность.

Полюса касательной ( k F _d F ₌ π/2) определяют резонансы пленки. При пленочном резонансе d _F = λ/4. Вблизи пленочного резонанса согласие между экспериментом и теорией часто бывает плохим. Обычно QCM хорошо работает только для пленок толщиной намного меньше четверти длины волны звука (что соответствует нескольким микрометрам, в зависимости от мягкости пленки и порядка обертонов).

Обратите внимание, что свойства пленки, определенные с помощью ККМ, полностью определяются двумя параметрами: ее акустическим импедансом Z _F = ρ _F c _F и ее массой на единицу площади m _F = d _F /ρ _F . Волновое число k _F = ω/ c _F не является алгебраически независимым от Z _F и m _F . Если плотность пленки не известна независимо, QCM может измерять только массу на единицу площади, но не саму геометрическую толщину.

Вязкоэластичная пленка в жидкости

Для пленки, погруженной в жидкую среду, сдвиг частоты равен

${\frac {\Delta f^{*}}{f_{f}}}={\frac {-Z_{\mathrm {F} }}{\pi Z_{q}}}{\frac {Z_{\mathrm {F} }\tan \left(k_{\mathrm {F} }d_{\mathrm {F} }\right)-iZ_{\mathrm {Liq} }}{Z_{\mathrm {F} }+iZ_{\mathrm {Liq} }\tan \left(k_{\mathrm {F} }d_{\mathrm {F} }\right)}}$

Индексы F и Liq обозначают пленку и жидкость. Здесь эталонным состоянием является кристалл, погруженный в жидкость (но не покрытый пленкой). Для тонких пленок можно разложить приведенное выше уравнение по Тейлору до первого порядка по d _F , что даст

${\frac {\Delta f^{*}}{f_{f}}}={\frac {-\omega m_{\mathrm {F} }}{\pi Z_{q}}}\left(1-{\frac {Z_{\mathrm {Liq} }^{2}}{Z_{\mathrm {F} }^{2}}}\right)={\frac {-\omega m_{\mathrm {F} }}{\pi Z_{q}}}\left(1-J_{\mathrm {F} }{\frac {Z_{\mathrm {Liq} }^{2}}{\rho _{\mathrm {F} }}}\right)$

За исключением члена в скобках, это уравнение эквивалентно уравнению Зауэрбрея. Термин в скобках представляет собой вязкоупругую поправку, связанную с тем фактом, что в жидкостях мягкие слои приводят к меньшей толщине Зауэрбрея, чем жесткие слои.

Вывод вязкоупругих констант

Сдвиг частоты зависит от акустического сопротивления материала; последнее, в свою очередь, зависит от вязкоупругих свойств материала. Поэтому, в принципе, можно получить комплексный модуль сдвига (или, что то же самое, комплексную вязкость). Однако следует иметь в виду определенные предостережения:

• Сами вязкоупругие параметры обычно зависят от частоты (и, следовательно, от порядка обертонов).
• Часто бывает трудно разделить эффекты инерции и вязкоупругости. Если толщина пленки не известна независимо, трудно получить уникальные результаты подгонки.
• Электродные эффекты могут иметь важное значение.
• Для пленок в воздухе приближение малой нагрузки должно быть заменено соответствующими результатами теории возмущений, если только пленки не очень мягкие.

Для тонких пленок в жидкостях существует приблизительный аналитический результат, связывающий упругую податливость пленки J _F ' с отношением Δ(w/2); и . Δf Податливость при сдвиге обратна модулю сдвига G . В пределе тонкой пленки отношение Δ(w/2) и –Δf не зависит от толщины пленки. Это неотъемлемая особенность фильма. У одного есть

${\frac {\Delta \left(\omega /2\right)}{-\Delta f}}\approx \eta \omega J_{F}^{\,\prime }$

Для тонких пленок на воздухе аналогичный аналитический результат:

$\Delta \left(\omega /2\right)={\frac {8}{3\rho _{\mathrm {F} }Z_{q}}}f_{f}^{\,4}m_{\mathrm {F} }^{3}n^{3}\pi ^{2}J^{\prime \prime }$

Здесь J '' — податливость вязкого сдвига.

Интерпретация толщины Зауэрбрея

Правильная интерпретация сдвига частоты в экспериментах по ККМ в жидкостях является сложной задачей. Практики часто просто применяют уравнение Зауэрбрея к своим данным и называют полученную площадь площади (массу на единицу площади) «массой Зауэрбрея », а соответствующую толщину - «толщиной Зауэрбрея». Хотя толщина Зауэрбрея, безусловно, может служить для сравнения различных экспериментов, ее не следует наивно отождествлять с геометрической толщиной. Полезными являются следующие соображения:

а) QCM всегда измеряет поверхностную плотность массы, а не геометрическую толщину. Для преобразования площади площади в толщину обычно требуется физическая плотность в качестве независимого входного параметра.

б) Трудно определить вязкоупругий поправочный коэффициент на основе данных QCM. Однако если поправочный коэффициент существенно отличается от единицы, можно ожидать, что он повлияет на полосу пропускания Δ(w/2), а также будет зависеть от порядка обертонов. Если же, наоборот, такие эффекты отсутствуют (Δ( w /2) « Δf , толщина Зауэрбрея одинакова на всех порядках обертонов), то можно считать, что (1- Z _Liq ² / З _Ф ² )≈1.

в) Сложные образцы часто неоднородны по латерали.

г) Сложные образцы часто имеют нечеткие интерфейсы. «Пушистый» интерфейс часто приводит к вязкоупругой коррекции и, как следствие, к ненулевой Δ( w /2), а также к зависящей от обертона массе Зауэрбрея. В отсутствие таких эффектов можно сделать вывод, что внешняя граница раздела пленки резкая.

д) Когда вязкоупругая поправка, как обсуждалось в (б), незначительна, это ни в коем случае не означает, что пленка не набухает под действием растворителя . Это лишь означает, что (набухшая) пленка гораздо более жесткая, чем окружающая жидкость. Данные QCM, полученные только для влажного образца, не позволяют сделать вывод о степени набухания. О величине набухания можно судить по сравнению толщины влажного и сухого материала. Степень набухания также можно определить путем сравнения акустической толщины (в смысле Зауэрбрея) ​​с оптической толщиной, определенной, например, с помощью спектроскопии поверхностного плазмонного резонанса (ППР) или эллипсометрии. Растворитель, содержащийся в пленке, обычно вносит вклад в акустическую толщину (поскольку он принимает участие в движении), но не вносит вклад в оптическую толщину (поскольку электронная поляризуемость молекулы растворителя не меняется при ее нахождении внутри пленки). ). Разница в сухой и влажной массе показана с помощью QCM-D и MP-SPR , например, при адсорбции белка на наноцеллюлозе. и в других мягких материалах.

Точечные контакты

Уравнения вязкоупругих свойств предполагают системы плоских слоев. Сдвиг частоты также возникает, когда кристалл вступает в контакт с дискретными объектами через небольшие выступы, несущие нагрузку. Такие контакты часто встречаются с шероховатыми поверхностями. Предполагается, что отношение напряжения к скорости можно заменить средним отношением напряжения к скорости, где среднее напряжение представляет собой просто боковую силу, деленную на активную площадь кристалла.

Зачастую внешний предмет настолько тяжел, что по инерции не принимает участия в МГц-колебаниях кристалла. Затем он остается на месте в лабораторной раме. Когда поверхность кристалла смещается вбок, контакт оказывает восстанавливающую силу на поверхность кристалла. Напряжение пропорционально плотности контактов NS _{пружины} и их средней жесткости _S. κ Жесткость пружины может быть комплексной (κ _S ^* = κ _S ' + iκ _S ''), где мнимая часть количественно определяет отвод энергии от колебаний кристалла (например, из-за вязкоупругих эффектов). Для такой ситуации приближение малой нагрузки предсказывает

${\frac {\Delta f^{*}}{f_{f}}}={\frac {N_{S}}{\pi Z_{q}}}{\frac {\kappa _{S}^{*}}{\omega }}$

QCM позволяет проводить неразрушающие испытания на сдвиговую жесткость контактов с множеством шероховатостей.

См. также

• Уравнение Зауэрбрея
• Константа Зауэрбрея
• Слой квашеной
• Весы
• Пьезоэлектричество
• Тонкопленочный монитор толщины
• Кварцевые микровесы с контролем рассеяния (QCM-D)
• Осциллирующие микровесы с коническим элементом (ТЭОМ)

Дальнейшее чтение

• Кварцевые микровесы с контролем рассеяния
• Что такое QCM и как он работает?
• Кварцевые микровесы на Wayback Machine (архивировано 14 августа 2009 г.)
• Кварцевые кристаллические микровесы для вакуумных применений (ВН и СВВ) для контроля роста тонких пленок в archive.today (архивировано 3 февраля 2013 г.)
• Учебник по моделированию поведения QCM на archive.today (архив от 6 января 2013 г.)
• Принципы QCM-I с анализом импеданса и контролем рассеяния (QCM-D)

Внешние ссылки

• QCM мини-Часто задаваемые вопросы