Адгезия оксида металла

Прочность адгезии оксидов металлов эффективно определяет смачивание границы раздела металл-оксид. Прочность этой адгезии важна, например, при производстве лампочек и композитов с волокнистой матрицей , где оптимизация смачивания необходима для создания интерфейсов металл-керамика. ^[1] Сила адгезии также определяет степень диспергирования каталитически активного металла. ^[1] Адгезия оксидов металлов важна для таких применений, как дополнительные полупроводниковые устройства на основе оксидов металлов. Эти устройства делают возможной высокую плотность упаковки современных интегральных схем .

Оксидная термодинамика

Оксиды металлов образуются в соответствии с минимизацией поверхностной энергии и энтропии системы. Реакции образования носят химический характер, образуя связи между димерами кислорода и чистыми металлами или металлическими сплавами. Реакции эндотермичны для переходных металлов и полуметаллов. В изотермических и изобарических условиях атмосферы вероятность того, что свободная металлическая поверхность свяжет димер кислорода посредством окисления, является функцией парциального давления кислорода, поверхностной энергии между кристаллом и жидкой или паровой фазой (см. Теплоту образования). , и время.

В стандартных условиях определяющими факторами фазового перехода являются температура и давление. Идея здесь состоит в том, что кислород совершает фазовый переход из газа в твердое тело, и в то же время между кислородом и металлом образуется связь. Мгновенный разрыв одной связи и образование другой требует энергетического вклада, превышающего энтальпию диссоциации связи для молекулярного газообразного кислорода при 298 К, которая составляет +498,34 кДж / моль и обычно выражается как ∆Hf, поскольку это также теплота образования.

Большую часть энтропии в образовании оксидов металлов вносит O ₂ (г). Молекулы газообразного кислорода имеют высокую энтропию трансляции из-за возбужденной паровой фазы. Это позволяет транспортировать кислород из системы к границе раздела или реакционной поверхности. Изменение энтропии (ΔS) при окислении отрицательное (экзотермическое) для полуметаллов, переходных металлов, щелочноземельных металлов и лантаноидов/актинидов. Этот факт обусловлен повышенной поверхностной энергией открытого чистого металла и способностью крошечного димера кислорода притягиваться к местам с высокой энергией. Тенденция образования оксидов заключается в том, что скорость реакции увеличивается с увеличением атомного номера.

Области с повышенной поверхностной плотностью электронов всегда будут окисляться преимущественно, что прекрасно демонстрируется при образовании электроанодированного титаната. В образовании оксидов преобладают взаимодействия между поверхностями свободной энергии Гиббса компонентов. Пересечения поверхностей Гиббса при заданных температуре и давлении будут представлены в двумерном пространстве в виде фазовых диаграмм. В реальных приложениях поверхности Гиббса подвержены воздействию дополнительной энтропии измерений. Это третье измерение представляет собой декартово координатное пространство, а поверхность, отображаемая энергией Гиббса для данной реакции, дает пороговую энергию, необходимую для фазового перехода. Эти значения можно найти в томах библиотеки ASM или в Интернете как «стандартные теплоты формирования».

∆G=∆H-T∆S

Изменение энтальпии в стандартном состоянии независимо, и, таким образом, градиент изменения свободной энергии Гиббса в зависимости от температуры является линейным. Это означает, что оксид становится менее термодинамически стабильным с повышением температуры.

Важным различием между равновесным и неравновесным смачиванием является то, что неравновесное состояние возникает во время химической реакции. Это неравновесное смачивание представляет собой необратимый термодинамический процесс, который объясняет изменения химического потенциала при образовании новой граничной фазы, такой как оксид.

Работа адгезии

Идеальная работа разделения W _sep — это обратимая работа, необходимая для разделения границы раздела на две свободные поверхности. ^[2] Важна как функция состояния, зависящая от механических свойств. ^[2] Его называют идеальным, потому что, когда две свободные поверхности создают границу раздела , концентрация границы раздела будет идентична объему только в момент создания поверхности. Для достижения химического равновесия будет происходить процесс диффузии , который увеличит любое измерение работы разделения. ^[2] Работа адгезии — это обратимое изменение свободной энергии для создания свободных поверхностей из границ раздела. ^[2] Это представлено уравнением:

W_{ad}=\gamma _{m}+\gamma _{o}-\gamma _{mo}

где:

W _ad – работа адгезии

γ _m и γ _o — поверхностные энергии металла и оксида соответственно.

γ _mo - поверхностная энергия между двумя контактирующими материалами.

В следующей таблице приведены некоторые распространенные металлы и соответствующие им поверхностные энергии. Все металлы имеют гранецентрированную кубическую кристаллическую структуру, и эти поверхностные энергии соответствуют плоскости поверхности (100).

Материал	Поверхностная энергия $J/{m^{2}}$
Ал	1.347
Pb	0.377
Ыб	0.478
С	2.166
ПД	2.326
В	1.200
Пт	2.734
В	1.627

Стабильность оксида

Диаграммы Эллингема создаются в соответствии со вторым законом термодинамики и представляют собой графическое представление изменения свободной энергии Гиббса в зависимости от изменения температуры для образования оксидов.

Интерфейс твердое тело-газ

Структура

Реальные поверхности могут быть макроскопически однородными , но их микроскопическая неоднородность играет решающую роль во взаимоотношениях между металлом и его оксидом.

Оксиды переходных металлов

Схема, показывающая различные слои оксидов переходных металлов, образующихся на поверхности металла.

Некоторые переходные металлы образуют несколько оксидных слоев, имеющих разный стехиометрический состав. Это связано с тем, что металл имеет несколько валентных состояний с меньшим или большим количеством электронов в валентной оболочке. Эти различные валентные состояния позволяют образовывать несколько оксидов из одних и тех же двух элементов . Поскольку локальный состав материала изменяется за счет диффузии атомов, различные оксиды образуются в виде слоев, расположенных один поверх другого. Полная адгезия в этой ситуации включает в себя границу раздела металл-оксид и границу оксид-оксид, что усложняет механику. ^[3]

Шероховатость

Увеличение шероховатости поверхности увеличивает количество оборванных связей на границе раздела металл-оксид. Поверхностная свободная энергия грани кристалла равна:

\gamma =E-TS

где:
E - энергия связи материала

T – температура системы

S - поверхностная энтропия материала.

Энергия связи благоприятствует более гладкой поверхности, которая сводит к минимуму количество оборванных связей, в то время как член поверхностной энтропии благоприятствует более шероховатой поверхности с увеличением оборванных связей по мере повышения температуры. ^[4]

Неоднородность

Адсорбция молекулы кислорода в твердом состоянии зависит от неоднородности подложки. Адсорбция кристаллических твердых веществ зависит от открытых граней кристаллов, ориентации зерен и собственных дефектов, поскольку эти факторы обеспечивают места адсорбции с различной стерической конфигурацией. Адсорбция во многом определяется уменьшением свободной энергии Гиббса, связанной с обнаженной подложкой.

Кристаллографическая ориентация

Заряд материала остается нейтральным, когда поверхность создается по закону сохранения заряда , но отдельные плоскости решетки Браве , определяемые их индексами Миллера , могут быть неполярными или полярными в зависимости от их симметрии. Дипольный момент увеличивает поверхностную свободную энергию Гиббса, но большая поляризуемость ионов кислорода по сравнению с металлами позволяет поляризации уменьшать поверхностную энергию и, таким образом, увеличивать способность металлов образовывать оксиды. Следовательно, различные открытые металлические поверхности могут слабо прилипать к неполярным оксидным поверхностям, но быть в состоянии идеально смачивать полярную поверхность.

Дефекты

Поверхностные дефекты — это локализованные флуктуации поверхностных электронных состояний и энергий связи. Наличие этих дефектов может существенно повлиять на поверхностные реакции, адсорбцию и зародышеобразование. ^[5]

Вакансии

Рост оксида зависит от потока ( диффузии ) связанных или независимых анионов и катионов через оксидный слой. ^[6]^[7] Стехиометрические оксиды, имеющие целое соотношение атомов, могут поддерживать только совмещенную диффузию анионов и катионов за счет миграции решетки дефектов Шоттки (парные вакансии анион/катион) или дефектов Френкеля (полная анионная решетка с катионными вакансиями и междоузлиями ). ^[6]^[7] Нестехиометрические оксидные пленки поддерживают независимую диффузию ионов и имеют либо n-тип (дополнительные электроны), либо p-тип (дополнительные электронные дырки). Хотя существует только два валентных состояния, существует три типа: ^[6]^[7]

избыток катионов (n-тип)
дефицит анионов (n-тип)
дефицит катионов (p-тип)

Нестехиометрические оксиды чаще всего имеют избыток катионов металлов из-за недостаточного количества кислорода во время создания оксидного слоя. Избыточные атомы металла с меньшим радиусом, чем O ²⁻ анионы ионизируются внутри кристаллической решетки в виде межузельных дефектов, а их потерянные электроны остаются свободными внутри кристалла, не захватываясь атомами кислорода. Наличие мобильных электронов внутри кристаллической решетки существенно способствует проводимости электричества и подвижности ионов. ^[6]

Примеси

Примесные элементы в материале могут оказывать большое влияние на адгезию оксидных пленок. Когда примесный элемент увеличивает сцепление оксида с металлом, это известно как эффект реактивного элемента или эффект RE. На эту тему существует множество механических теорий. Большинство из них связывают увеличение прочности сцепления с большей термодинамической стабильностью примесного элемента, связанного с кислородом, чем металла, связанного с кислородом. ^[2]^[8] Введение иттрия в никелевые сплавы для усиления адгезии оксидов является примером эффекта активного элемента.

Дислокации

Дислокации являются термодинамически нестабильными, кинетически захваченными дефектами. Поверхностные дислокации часто создают винтовую дислокацию при приложении напряжения. В некоторых случаях винтовые дислокации могут свести на нет энергетический барьер зародышеобразования для роста кристаллов. ^[5]

Отношения оксид-поддержка

Адсорбция монослоя атомов газа бывает соизмеримой или несоизмеримой. Соразмерная адсорбция определяется наличием взаимосвязи кристаллической структуры между слоем подложки и адсорбата, которая создает когерентную границу раздела. Обозначения Вуда представляют собой описание взаимосвязи между площадью простейшей повторяющейся единицы твердого тела и адсорбата. Разницу между полученными соизмеримыми интерфейсами можно описать как эффект несоответствия. Межфазное взаимодействие можно смоделировать как $\scriptstyle \gamma$ _sg плюс запасенная энергия упругого смещения из-за несоответствия решетки. Большое несоответствие соответствует некогерентному интерфейсу, где нет деформации когерентности и энергию интерфейса можно принять просто как $\scriptstyle \gamma$ _сг . Напротив, небольшое несоответствие соответствует когерентному интерфейсу и деформации когерентности, что приводит к тому, что межфазная энергия эквивалентна минимальному значению. $\scriptstyle \gamma$ _сг . ^[9]

Прочность связи

Прочность связи оксида с металлом при одной и той же номинальной площади контакта может находиться в пределах от Па до ГПа напряжений. Причина такого огромного диапазона кроется в многочисленных явлениях, связанных как минимум с четырьмя различными типами адгезии . Основными видами связи, образующими адгезию, являются электростатическая, дисперсионная ( силы Ван-дер-Ваальса или Лондона), химическая и диффузионная связь. По мере увеличения сил адгезии разделение в кристаллических материалах может перейти от упругого разрыва сцепления к упругопластическому разрыву сцепления. Это происходит из-за большего количества образующихся связей или увеличения прочности связей между двумя материалами. Упруго-пластическое разрушение – это когда локальные напряжения достаточно высоки, чтобы сместить дислокации или создать новые. ^[10]

Кинетика твердого тела и газа

Когда молекула газа ударяется о твердую поверхность, она может либо отскочить, либо адсорбироваться. Скорость, с которой молекулы газа ударяются о поверхность, является важным фактором в общей кинетике роста оксидов. Если молекула абсорбируется, есть три возможных результата. Поверхностное взаимодействие может быть достаточно сильным, чтобы диссоциировать молекулу газа на отдельные атомы или составляющие. Молекула также может реагировать с поверхностными атомами, изменяя свои химические свойства. Третья возможность — катализ на твердой поверхности, бинарная химическая реакция с предварительно адсорбированной на поверхности молекулой.

Дисперсия

Чаще всего кинетически выгодно, чтобы рост одного оксидного монослоя завершился раньше роста последующих слоев. Дисперсию в целом можно смоделировать следующим образом:

D={N_{s} \over N_{t}}

где:

N _s — количество атомов на поверхности

N _t — общее количество атомов в материале

Дисперсия имеет решающее значение для роста оксидов, поскольку только атомы, находящиеся на границе раздела, могут реагировать с образованием оксидов.

Диффузия

После того, как сформирован первоначальный монослой оксида, начинают формироваться новые слои, и ионы должны иметь возможность диффундировать через оксид, чтобы увеличить толщину оксида. Скорость окисления контролируется тем, насколько быстро эти ионы могут диффундировать через материал. По мере увеличения толщины оксида скорость окисления снижается, поскольку атомам приходится преодолевать большее расстояние. Эту скорость можно определить количественно, рассчитав скорость диффузии вакансий или ионов с использованием первого закона диффузии Фика . ^[11]

J=-D{\delta C \over \delta x}

где:
J — поток , имеет единицы моль·м. ⁻²·с ⁻¹
D — коэффициент диффузии ионов в материале.

δC - изменение концентрации материала.
δx — толщина оксидного слоя

Катализ твердой поверхности

В 2007 году Нобелевская премия по химии была присуждена Герхарду Эртлю за исследование молекулярных процессов на границе твердого тела и газа. Одним из таких процессов является колебательный кинетический катализ. Колебательный кинетический катализ можно объяснить тем, что различные поверхности кристаллов отдают предпочтение немодифицированным граням и реконструкции для уменьшения поверхностной деформации. Присутствие CO может привести к отмене реконструкции поверхности после достижения определенного процента покрытия. Как только происходит реверсирование, кислород может хемосорбироваться на ревертируемых поверхностях. Это создает структуру адсорбции с участками поверхности, богатыми CO и другими O ₂ . ^[12]

Движущая сила

Движущая сила катализа определяется разницей между незаштрихованным равновесием и мгновенными межфазными свободными энергиями. ^[2]

См. также

Ссылки

^ Jump up to: ^а ^б Педен, К; КБ Кидд; Н.Д. Шинн (1991). «Интерфейсы границы металл/металл-оксид: поверхностный подход к изучению адгезии». Журнал вакуумной науки и технологий . 9 (3): 1518–1524. дои : 10.1116/1.577656 .
^ Jump up to: ^а ^б ^с ^д ^и ^ж Финнис, М.В. (1996). «Теория металлокерамических интерфейсов». Физический журнал: конденсированное вещество . 8 (32): 5811–5836. дои : 10.1088/0953-8984/32.08.003 .
^ Генрих, Виктор; Кокс, Пенсильвания (1996). Наука о поверхности оксидов металлов . Издательство Кембриджского университета. ISBN 978-0-521-56687-2 .
^ Либбрехт, Кеннет (2005). «Физика снежных кристаллов» (PDF) . Отчеты о прогрессе в физике . 68 (4): 855–895. дои : 10.1088/0034-4885/68/4/R03 . S2CID 2648340 .
^ Jump up to: ^а ^б Батт, Ханс-Юрген; Карлхайнц Граф; Майкл Каппл (2006). Физика и химия интерфейсов . ВИЛИ-ВЧ. стр. 167–169.
^ Jump up to: ^а ^б ^с ^д Касап, Т.О. (2006). Принцип электронных материалов и устройств . МакГроу-Хилл. стр. 73–75. ISBN 978-0-07-295791-4 .
^ Jump up to: ^а ^б ^с Беренс, Мальте. «Кинетика твердого тела» (PDF) . Серия лекций . Институт Фрица Габера Отделения неорганической химии Общества Макса Планка. Архивировано из оригинала (PDF) 15 мая 2011 года . Проверено 1 июня 2011 г.
^ Пинт, бакалавр (2010). «Прогресс в понимании эффекта реактивного элемента после обзора литературы Уиттла и Стрингера». Отдел металлов и керамики . 18 (18): 2159–2168.
^ Йоханссон, Свен; Микаэль Кристенсен; Горан Вамстрем (2005). «Интерфейсная энергия полукогерентных металлокерамических интерфейсов». Письма о физических отзывах . 95 (22): 226108. doi : 10.1103/PhysRevLett.95.226108 . ПМИД 16384245 .
^ Герберих, WW; Эм Джей Кордилл (2006). «Физика адгезии». Отчеты о прогрессе в физике . 69 (7): 2157–2204. дои : 10.1088/0034-4885/69/7/R03 .
^ Раттер Н. А. «Экологическая стабильность материалов» . Серия лекций . Кембриджский университет. Архивировано из оригинала 20 июля 2011 года . Проверено 6 июня 2011 г.
^ Эртль, Герхард. «Химические процессы на твердых поверхностях» (PDF) . Нобелевская премия . Шведская королевская академия наук. Архивировано из оригинала (PDF) 4 июня 2011 года . Проверено 6 июня 2011 г.

[peden-1] Jump up to: ^а ^б Педен, К; КБ Кидд; Н.Д. Шинн (1991). «Интерфейсы границы металл/металл-оксид: поверхностный подход к изучению адгезии». Журнал вакуумной науки и технологий . 9 (3): 1518–1524. дои : 10.1116/1.577656 .

[finnis-2] Jump up to: ^а ^б ^с ^д ^и ^ж Финнис, М.В. (1996). «Теория металлокерамических интерфейсов». Физический журнал: конденсированное вещество . 8 (32): 5811–5836. дои : 10.1088/0953-8984/32.08.003 .

[cox-3] Генрих, Виктор; Кокс, Пенсильвания (1996). Наука о поверхности оксидов металлов . Издательство Кембриджского университета. ISBN 978-0-521-56687-2 .

[libb-4] Либбрехт, Кеннет (2005). «Физика снежных кристаллов» (PDF) . Отчеты о прогрессе в физике . 68 (4): 855–895. дои : 10.1088/0034-4885/68/4/R03 . S2CID 2648340 .

[butt-5] Jump up to: ^а ^б Батт, Ханс-Юрген; Карлхайнц Граф; Майкл Каппл (2006). Физика и химия интерфейсов . ВИЛИ-ВЧ. стр. 167–169.

[kasap-6] Jump up to: ^а ^б ^с ^д Касап, Т.О. (2006). Принцип электронных материалов и устройств . МакГроу-Хилл. стр. 73–75. ISBN 978-0-07-295791-4 .

[malte-7] Jump up to: ^а ^б ^с Беренс, Мальте. «Кинетика твердого тела» (PDF) . Серия лекций . Институт Фрица Габера Отделения неорганической химии Общества Макса Планка. Архивировано из оригинала (PDF) 15 мая 2011 года . Проверено 1 июня 2011 г.

[pint-8] Пинт, бакалавр (2010). «Прогресс в понимании эффекта реактивного элемента после обзора литературы Уиттла и Стрингера». Отдел металлов и керамики . 18 (18): 2159–2168.

[johan-9] Йоханссон, Свен; Микаэль Кристенсен; Горан Вамстрем (2005). «Интерфейсная энергия полукогерентных металлокерамических интерфейсов». Письма о физических отзывах . 95 (22): 226108. doi : 10.1103/PhysRevLett.95.226108 . ПМИД 16384245 .

[gerb-10] Герберих, WW; Эм Джей Кордилл (2006). «Физика адгезии». Отчеты о прогрессе в физике . 69 (7): 2157–2204. дои : 10.1088/0034-4885/69/7/R03 .

[rutter-11] Раттер Н. А. «Экологическая стабильность материалов» . Серия лекций . Кембриджский университет. Архивировано из оригинала 20 июля 2011 года . Проверено 6 июня 2011 г.

[prize-12] Эртль, Герхард. «Химические процессы на твердых поверхностях» (PDF) . Нобелевская премия . Шведская королевская академия наук. Архивировано из оригинала (PDF) 4 июня 2011 года . Проверено 6 июня 2011 г.

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]

[12]