Диаграмма Эллингема

Диаграмма Эллингема представляет собой график, показывающий температурную зависимость устойчивости соединений. Этот анализ обычно используется для оценки легкости восстановления оксидов и сульфидов металлов . Эти диаграммы были впервые построены Гарольдом Эллингемом в 1944 году. В металлургии диаграмма Эллингема используется для прогнозирования равновесной температуры между металлом , его оксидом и кислородом — и, как следствие, реакций металла с серой , азотом и другими неметаллами . Диаграммы полезны для прогнозирования условий, при которых руда будет восстанавливаться до металла. Анализ носит термодинамический характер и игнорирует кинетику реакции . Таким образом, процессы, благоприятные по прогнозам диаграммы Эллингема, все же могут быть медленными.

Термодинамика

Диаграмма Эллингема для нескольких металлов, показывающая свободную энергию образования оксидов металлов и соответствующее парциальное давление кислорода в равновесии.

Диаграммы Эллингема представляют собой особую графическую форму принципа, согласно которому термодинамическая осуществимость реакции зависит от знака Δ G , изменения свободной энергии Гиббса , которое равно Δ H - T Δ S , где Δ H - изменение энтальпии и Δ S – изменение энтропии .

Диаграмма Эллингема отображает изменение свободной энергии Гиббса (ΔG ) для каждой реакции окисления в зависимости от температуры. Для сравнения различных реакций все значения ΔG относятся к реакции одного и того же количества кислорода, выбранного как один моль О ( 1/2 2 моль О
₂ ) некоторых авторов и один моль О
₂ другими. Показанная диаграмма относится к 1 молю O.
₂ , так что, например, линия окисления хрома показывает ΔG для реакции 4 ⁄ 3 Cr(s) + O
₂ (г) → 2 ⁄ 3 Cr
₂2О
₃ (с), что 2 ⁄ 3 молярной энергии образования Гиббса Δ G _f °( Cr
₂2О
₃ , с).

В обычно используемых диапазонах температур металл и оксид находятся в конденсированном состоянии (твердом или жидком), а кислород представляет собой газ с гораздо большей молярной энтропией. При окислении каждого металла доминирующим вкладом в изменение энтропии (ΔS ) является удаление 1/2 2 моль О
₂ , так что ΔS отрицательное и примерно одинаковое для всех металлов. Уклон участков ⁠ $d\Delta G/dT=-\Delta S$⁠ поэтому положительна для всех металлов, причем Δ G всегда становится более отрицательной с понижением температуры, а линии для всех оксидов металлов примерно параллельны. Поскольку эти реакции экзотермичны, они всегда становятся осуществимыми при более низких температурах. При достаточно высокой температуре знак ΔG может измениться (стать положительным) и оксид может самопроизвольно восстановиться до металла, как показано. для Ag и Cu.

При окислении углерода красная линия соответствует образованию CO: C(s) + 1 ⁄ 2 O
₂ (г) → CO(г) с увеличением количества молей газа, что приводит к положительному Δ S и отрицательному наклону. Синяя линия образования CO ₂ примерно горизонтальна, поскольку реакция C(s) + O
₂ (г) → CO ₂ (г) оставляет количество молей газа неизменным, так что Δ S мало.

Как и в случае предсказания любой химической реакции, основанного исключительно на термодинамических соображениях, спонтанная реакция может быть очень медленной, если одна или несколько стадий реакции имеют очень высокие энергии активации E _A .

Если присутствуют два металла, необходимо учитывать два равновесия. оксид с более отрицательным ΔG , Образуется а другой оксид восстанавливается.

Особенности диаграммы

1. Кривые на диаграммах Эллингема образования оксидов металлов представляют собой в основном прямые линии с положительным наклоном. Наклон пропорционален Δ S , который примерно постоянен в зависимости от температуры.
2. Чем ниже положение линии металла на диаграмме Эллингема, тем выше стабильность его оксида. Например, линия Al (окисление алюминия ) оказывается ниже линии Fe (образование Fe
   ₂2О
   ₃ ) означает, что оксид алюминия более стабилен, чем оксид железа (III).
3. Стабильность оксидов металлов снижается с повышением температуры. Очень нестабильные оксиды, такие как Ag
   ₂ O и HgO легко подвергаются термическому разложению.
4. Свободная энергия образования углекислого газа (СО ₂ ) практически не зависит от температуры, тогда как энергия образования оксида углерода (СО) имеет отрицательный наклон и пересекает линию СО ₂ вблизи 700 °С. Согласно реакции Будуара , монооксид углерода является доминирующим оксидом углерода при более высоких температурах (выше примерно 700 °С), и чем выше температура (выше 700 °С), тем эффективнее восстановитель (восстановитель) углерод.
5. Если сравнить кривые для двух металлов при данной температуре, то металл с меньшей свободной энергией окисления Гиббса на диаграмме восстановит оксид с большей свободной энергией образования Гиббса. Например, металлический алюминий может восстановить оксид железа до металлического железа, при этом сам алюминий окисляется до оксида алюминия. (Эта реакция используется в термитах .)
6. Чем больше зазор между любыми двумя линиями, тем выше эффективность восстановителя, соответствующего нижней линии.
7. Пересечение двух линий предполагает окислительно-восстановительное равновесие. Восстановление с использованием данного восстановителя возможно при температурах выше точки пересечения, где линия Δ G этого восстановителя на диаграмме ниже, чем линия оксида металла, подлежащего восстановлению. В точке пересечения изменение свободной энергии реакции равно нулю, ниже этой температуры оно положительно, и оксид металла стабилен в присутствии восстановителя, тогда как выше точки пересечения энергия Гиббса отрицательна, и оксид может быть уменьшенный.

Восстановители

В промышленных процессах восстановление оксидов металлов часто осуществляется посредством карботермической реакции с использованием углерода в качестве восстановителя. Углерод доступен по низкой цене в виде угля , который можно переработать в кокс . Углерод при реакции с кислородом образует газообразные оксиды оксид углерода и углекислый газ , поэтому термодинамика его окисления отличается от таковой для металлов: его окисление имеет более отрицательный ΔG при более высоких температурах (свыше 700 °С) . Таким образом, углерод может служить восстановителем . Используя это свойство, восстановление металлов можно проводить как двойную окислительно-восстановительную реакцию при относительно низкой температуре.

Использование диаграмм Эллингема

Основное применение диаграмм Эллингема находится в добывающей металлургии , где они помогают выбрать лучший восстановитель для различных руд в процессе добычи, очистки и установления марки для производства стали. Это также помогает контролировать очистку металлов, особенно удаление микроэлементов. Процесс прямого восстановления железа твердо основан на диаграммах Эллингема, которые показывают, что водород сам по себе может восстанавливать оксиды железа до металла.

Восстановитель гематита

При железной руды выплавке гематит восстанавливается в верхней части печи, где температура находится в диапазоне 600–700 °С. Диаграмма Эллингема показывает, что в этом диапазоне окись углерода действует как более сильный восстановитель, чем углерод, поскольку процесс

2 СО + О
₂ → 2 СО ₂

имеет более отрицательное изменение свободной энергии, чем процесс:

2 С + О
₂ → 2 СО.

В верхней части доменной печи гематит восстанавливается за счет CO (образующегося в результате окисления кокса внизу доменной печи, при более высокой температуре) даже в присутствии углерода – хотя это главным образом потому, что кинетика газообразного CO лучше реагируют с рудой.

Восстановитель оксида хрома-углерода использовать нельзя.

Кривая Эллингема реакции 2C(s) + O
₂ (г) → 2CO(г) имеет наклон вниз и оказывается ниже кривых для всех металлов. Следовательно, углерод обычно может действовать как восстановитель для всех оксидов металлов при очень высоких температурах. Но образующийся при этих температурах хром вступает в реакцию с углеродом с образованием его карбида, что придает полученному металлическому хрому нежелательные свойства. Следовательно, для высокотемпературного восстановления оксида хрома нельзя использовать углерод.

Алюминотермический процесс

Термитная реакция, протекающая при железнодорожной сварке. Вскоре после этого жидкий чугун перетекает в форму вокруг зазора рельса.

Кривая Эллингема для алюминия лежит ниже кривых большинства металлов, таких как хром , железо и др. Этот факт указывает на то, что алюминий можно использовать в качестве восстановителя для оксидов всех этих металлов. Этот результат иллюстрируется следующим образом:

Свободные энергии образования оксидов хрома(III) и оксидов алюминия на моль потребленного кислорода составляют -541 кДж и -827 кДж соответственно. Процессы:

${\ce {4/3 Cr(s) + O2(g) -> 2/3 Cr2O3}}$ ( 1 )

${\ce {4/3 Al(s) + O2(g) -> 2/3 Al2O3}}$ ( 2 )

Второе уравнение минус первое уравнение дает:

${\ce {2/3 Cr2O3(s) + 4/3 Al(s) -> 2/3 Al2O3 + 4/3 Cr}}$ ( 3 )

${\ce {\Delta G^0 = -287 kJ}}$

Таким образом, оксид алюминия более стабилен, чем оксид хрома (по крайней мере, при обычных температурах, а фактически вплоть до температур разложения оксидов). Поскольку изменение свободной энергии Гиббса отрицательно, алюминий может восстанавливать оксид хрома.

В пирометаллургии алюминий используется в качестве восстановителя в алюмотермическом или термитном процессе для извлечения хрома и марганца путем восстановления их оксидов.

Распространение на другие газофазные реакции.

Концепция построения графиков свободных энергий реакции различных элементов с данным газофазным реагентом может быть расширена за пределы реакций окисления. Оригинальная статья Эллингема, посвященная восстановлению кислорода и серы металлургическими процессами: и предвидел использование таких диаграмм для других соединений, включая хлориды, карбиды и сульфаты. Эта концепция обычно полезна для изучения сравнительной стабильности соединений в диапазоне парциальных давлений и температур. Построение диаграммы Эллингема особенно полезно при изучении устойчивости соединений в присутствии восстановителя. Диаграммы Эллингема теперь доступны для бромидов, хлоридов, фторидов, гидридов, йодидов, нитридов, оксидов, сульфидов, селенидов и теллуридов.

Внешние ссылки

• Интерактивные диаграммы Эллингема. Архивировано 24 октября 2007 г. в Wayback Machine в Государственном университете Сан-Хосе.
• Учебное пособие по диаграмме Эллингема и интерактивная диаграмма ( Кембриджский университет )