Поверхностные свойства оксидов переходных металлов

Оксиды переходных металлов представляют собой соединения, состоящие из атомов кислорода, связанные с переходными металлами . Они обычно используются для их каталитической активности и полупроводниковых свойств. Оксиды переходных металлов также часто используются в качестве пигментов в красках и пластмассах , особенно диоксид титана . Оксиды переходных металлов имеют широкий спектр поверхностных структур, которые влияют на поверхностную энергию этих соединений и влияют на их химические свойства. На относительную кислотность и основность атомов, присутствующих на поверхности оксидов металлов, также влияют координация металлического катиона и кислородного аниона , которые изменяют каталитические свойства этих соединений. По этой причине структурные дефекты в оксидах переходных металлов сильно влияют на их каталитические свойства. Кислотные и основные участки на поверхности оксидов металлов обычно характеризуются с помощью инфракрасной спектроскопии , калориметрии среди других методов. с помощью Оксиды переходных металлов также могут подвергаться адсорбции и десорбции Это изменяет их электрическую проводимость. Одним из наиболее исследуемых свойств этих соединений является их реакция на электромагнитное излучение , что делает их полезными катализаторами для окислительно -восстановительных реакций, обмена изотопами и специализированных поверхностей.

Поверхностная структура и стабильность

Поверхностные структуры оксидов переходных металлов не так хорошо определены, как их объемные кристаллические структуры хорошо изучены. Общий подход заключается в том, чтобы предположить, что оксиды представляют собой идеальный кристалл, где объемное атомное расположение поддерживается до поверхностной плоскости. Поверхности будут генерироваться путем расщепления вдоль плоскостей объемной кристаллической структуры. ^{[ 1 ]} Однако, когда кристалл расщепляется вдоль определенной плоскости, положение поверхностных ионов будет отличаться от объемной структуры. Вновь созданные поверхности будут иметь тенденцию минимизировать поверхностную энергию Гиббса посредством реконструкции , чтобы получить наиболее термодинамически стабильную поверхность. ^{[ 2 ]} Стабильность этих поверхностных структур оценивается по поверхностной полярности , степень координационных мест ненасыщенности и дефектов.

Объемные структуры

оксида Структура кристаллики основана на массиве анионов кислорода, с металлическими катионами, занимающими интерстициальные участки. ^{[ 1 ]} В ближайших упакованных массивах, таких как фокусированная кубическая (FCC) и шестиугольная упакованная (HCP) , имеют как восьэдрические, так и тетраэдрические междоучители. ^{[ 3 ]}

Монооксиды

Многие соединения из первого ряда монооксидов переходных металлов (МО), от Tio до Nio , имеют структуру Rocksalt . Структура рок -соли ^{[ 4 ]} генерируется путем заполнения всех октаэдрических кислорода участков катионами в массиве FCC . ^{[ 5 ]}^{[ 6 ]}

Диоксиды

Большинство диоксидов переходных металлов (МО ₂ ) имеют структуру рутила , наблюдаемая справа. Материалы этой стехиометрии существуют для Ti, Cr, V и Mn в переходном металле первого ряда и для Zr до PD во втором. Структура рутила генерируется заполнением половины октаэдрических участков катионами анионного массива HCP . ^{[ 5 ]}^{[ 6 ]}

Триоксиды

Немногие переходные металлы могут достичь уровня +6 окисления в оксиде, поэтому оксиды со стехиометрией MO ₃ редки. ^{[ 7 ]}

Тройные оксиды

Структура бинарных оксидов может быть предсказана на основе относительных размеров металла и ионов оксида и заполнения отверстий в тесной упакованной оксидной решетке. Тем не менее, прогнозы структуры более сложны для тройных оксидов. Сочетание двух или более металлов в оксиде создает много структурных возможностей. Кроме того, стехиометрия тройного оксида может быть изменена путем изменения пропорций двух компонентов и их состояний окисления . Например, между стронтием и ванадием образуются не менее двадцати трехэтажных фаз оксида тройки, включая SRV ₂ O ₆ , SR ₂ V ₂ O ₅ , SRVO ₃ и SR ₂ VO ₄ . ^{[ 7 ]} Структурная химия тройных и более сложных оксидов является обширным субъектом, но есть несколько структур, которые широко используются тройными оксидами, такими как структура перовскита.

Перовский структура

Структура перовскита , ABO ₃ , является наиболее распространенной тройной фазой. Структура перовскита часто обнаруживается для тройных оксидов, образованных с одним большим (а) и одним маленьким катионом (б). В этой структуре существует простой кубический массив B -катионов, а катионы занимают центр куба, а атомы оксида расположены в центре 12 краев простого куба. ^{[ 8 ]}^{[ 5 ]}^{[ 6 ]}^{[ 7 ]}

Поверхностная стабильность

Поскольку очень мало известно о поверхностной энергии оксидов переходных металлов, полярность поверхности и степень координационной ненасыщенности поверхностного катиона используются для сравнения стабильности различных поверхностных структур. ^{[ 2 ]} Кроме того, сайты дефектов могут оказать огромное влияние на стабильность поверхности.

Полярность поверхности

Когда кристалл бинарного оксида расщепляется, чтобы генерировать две новые поверхности, заряд каждого твердого вещества остается нейтральным. Однако структура двух вновь созданных поверхностей может быть или не была одинаковой. Если структуры идентичны, поверхность будет бесконечной и считается неполярной поверхностью. Если структуры различны, поверхность будет иметь сильный диполь и считается полярной поверхностью. Примеры неполярных поверхностей включают поверхность Rocksalt (100), поверхности рутила (100), (110) и (001) и поверхность первоскита (100). ^{[ 2 ]} Примером полярной поверхности является поверхность Rocksalt (111). ^{[ 2 ]} В целом, полярная поверхность менее стабильна, чем неполярная поверхность, потому что дипольный момент увеличивает энергию поверхности Гиббса. Кроме того, полярные поверхности кислорода более стабильны, чем металлы, потому что ионы кислорода более поляризуются , что снижает поверхностную энергию. ^{[ 9 ]}

Степень координационной ненасыщенности поверхностного катиона

Степень координационной ненасыщенности поверхностного катиона измеряет количество связей с участием катиона, которые должны быть сломаны, чтобы сформировать поверхность. ^{[ 2 ]} По мере увеличения степени координационной ненасыщенности больше связей, а металлический катион становится дестабилизированным. Дестабилизация катиона увеличивает поверхностную энергию Гиббса, что уменьшает общую стабильность. Например, поверхность рутила (110) более стабильна, чем поверхности рутила (100) и (001), поскольку она имеет более низкую степень координационной ненасыщенности. ^{[ 2 ]}

Сайты дефектов

Сайты дефектов могут мешать стабильности поверхностей оксида металлов, поэтому важно определить и определять методы управления этими участками. Оксиды демонстрируют изобилие мест точечных дефектов . На поверхностях Rocksalt вакансии для кислорода и металлов являются наиболее распространенными дефектами. Вакансии производятся путем электронной бомбардировки и отжига до чрезвычайно высоких температур. Тем не менее, кислородные вакансии чаще встречаются и оказывают большее влияние, чем вакансии металлов. Вакансии с кислородом вызывают снижение между поверхностными катионами, что значительно влияет на электронные уровни энергии. ^{[ 10 ]} Шаги и изломы - это два других дефекта, которые влияют на поверхности Rocksalt. Эти структурные дефекты уменьшают координационную среду четырех соседних катионов поверхности с 5 до 4. ^{[ 11 ]} На поверхностях рутила наиболее распространенным типом дефекта являются кислородные вакансии. Существует два типа кислородных вакансий, которые являются результатом удаления мостового О ²⁻ ионы или удаление плоскости o ²⁻ ион Оба они уменьшат координацию катионов поверхности. ^{[ 12 ]}^{[ 10 ]}^{[ 13 ]}

Поверхностная кислотность/основность

Расширение теорий кислоты/основания на твердые тела

Поверхность оксида металла состоит из упорядоченных массивов кислых базовых центров. Центры катионных металлов действуют как кислые участки Льюиса, в то время как анионные кислородные центры действуют как основания Льюиса. Поверхностные гидроксильные группы могут служить кислотой или базовыми участками Brønsted, поскольку они могут отказаться или принимать протон. ^{[ 14 ]} Поверхность большинства оксидов металлов будет в некоторой степени гидроксилирована в нормальных условиях, когда присутствует водяной пара. ^{[ 15 ]} Сила и количество участков кислотных базой Льюиса и Бренстеда будут определять каталитическую активность многих оксидов металлов. Благодаря этому существует большая необходимость разработки стандартных методов для характеристики силы, концентрации и распределения поверхностных кислот -базовых сайтов. ^{[ 14 ]}

Концепции теории кислоты -базы Льюиса и теории Brønsted -Lowry -Base -Base могут применяться к поверхностям, однако нет общей теории, которая служит для определения кислотности или основной поверхности. ^{[ 16 ]} Качественная обработка теории кислотной основы Brønsted основана на термодинамической константе равновесия (K _A ) реакций кислоты между отдельными молекулами в гомогенных системах. Эта обработка требует измерения равновесных концентраций реагентов и продуктов. Присутствие двух фаз также обеспечивает проблему для количественного определения твердых веществ. Когда кислота или основание адсорбируется на оксидную поверхность, она будет нарушать соседние кислотные сайты. ^{[ 17 ]} Это возмущение неизбежно повлияет на релаксацию поверхности и сделает невозможным иметь реакции кислоты -базы на поверхности, которая включает только единый сайт поверхности.

Структурное отношение к поверхностной кислотности/основной способности

Для оксидов металлов кислотность и основность зависят от заряда и радиуса ионов металлов, а также от характера металлической кислородной связи. На связь между кислородом и металлом влияет координация металлических катионов и кислородных анионов, а также наполнение металлических D-орбиталей. ^{[ 16 ]} Координация поверхности контролируется лицом, которое обнажается и релаксацией поверхности. Структурные дефекты могут в значительной степени способствовать кислотности или основности, поскольку участки высокого ненасыщенности могут возникать в результате вакансий ионов кислорода или металлов.

Методы определения кислотности/основной кислоты поверхности

Метод индикатора

Адсорбция индикаторной молекулы была впервые предложена Хамтом для упорядочения прочности твердых кислот и оснований. ^{[ 14 ]} Этот метод применим только к поверхностным сайтам Бренстеда на оксидах металлов. По словам Хамметта, прочность поверхностного участка Бренстеда может быть определена функцией кислотности Хамметт ,

H_{0}={\ce {p}}K_{{\ce {BH+}}}-\log {\frac {{\ce {[BH+]}}}{{\ce {[B]}}}}

где B является основной молекулой индикатора. Концентрация кислых сайтов Brønsted может быть определена путем титрования суспензии оксида с присутствующим индикатором кислоты/основания. ^{[ 14 ]} Тем не менее, этот метод подвержен многим проблемам. Например, только бронстедские кислотные сайты могут быть количественно определены с помощью этого метода. Поверхности оксида металлов могут иметь кислотные сайты Brønsted и Lewis, присутствующие одновременно, что приводит к неспецифическому взаимодействию между оксидом и индикатором. ^{[ 16 ]} Кроме того, как указано в разделе теории, возмущение соседних участков при адсорбции индикаторных молекул ставит под угрозу целостность этой модели. ^{[ 17 ]}

ИК -определение адсорбированных молекул зонда

Адсорбция очень слабой базовой или кислой молекулы зонда может служить для того, чтобы дать картину сайтов с кислотой базой Бренстеда и Льюиса. Инфракрасная спектроскопия поверхностных участков и адсорбированных молекул может затем использоваться для мониторинга изменения частот колебаний при адсорбции. ^{[ 14 ]} Очень слабо кислая молекула зонда может быть использована для минимизации тревожных соседних участков, чтобы можно было получить более точную меру кислотности или основности поверхности. Можно использовать различные молекулы зонда, в том числе: аммиак , пиридин , ацетонитрил , угарный газ , ^{[ 18 ]} и углекислый газ . ^{[ 14 ]}^{[ 16 ]}

Калориметрическая и термическая десорбция

Двумя перспективными методами описания кислотно -основных свойств оксидов металлов являются калориметрические измерения энтальпий адсорбции и программированной температуры десорбции . ^{[ 16 ]} Измерение тепла адсорбции основных или кислых молекул зонда может дать описание кислых и основных сайтов на поверхностях оксида металла. Программированная температуру десорбция предоставляет информацию о свойствах кислотной базы путем насыщения поверхности молекулой зонда и измерения количества, которое десорбируется с поверхности как функция температуры. Калориметрический метод обеспечивает количественную термодинамическую шкалу свойств ацетата путем измерения тепла адсорбции. Калориметрические методы можно считать, чтобы дать измерение общей кислотности или основности, поскольку это не дискриминирует участки Льюиса или Бренстеда. Однако, когда дифференциальные теплоты адсорбции объединяются с другими методами, такими как ИК -спектроскопия, можно получить природу и распределение сайтов адсорбции кислотной базы. ^{[ 19 ]}

Тематическое исследование поверхностной кислотности/основной способности

Zro ₂

представление поверхности циркония

Циркония существует в моноклинной , тетрагональной или кубической кристаллической системе в зависимости от температуры. Крусли и основность поверхности оксида зависит от кристаллической структуры и ориентации поверхности. ^{[ 20 ]} Поверхности циркония имеют гидроксильные группы, которые могут действовать как кислоты или основания Brønsted, а также координационная ZR. ⁴⁺А ²⁻ Фары кислотных оснований, которые способствуют общим свойствам кислотной базы. ^{[ 20 ]} Исследования адсорбции показали, что моноклинная циркония является более основной, чем тетрагональная, поскольку она образует более прочные связи с CO ₂ . Адсорбция СО показывает, что тетрагональная фаза имеет более кислотные кислотные сайты Льюиса, чем моноклинная фаза, но она имеет более низкую концентрацию кислотных сайтов Льюиса. ^{[ 20 ]}

Фотосвященные процессы

Электронная полоса структура

Основная электронная полосовая структура оксидов переходных металлов состоит из перекрывающихся 2p орбиталей из атомов кислорода, образуя нижнюю энергию, широко населенную валентную полосу, в то время как редко заполненная, более высокая энергия полоса проводимости состоит из перекрывающихся D -орбиталей катиона переходного металла. ^{[ 21 ]} В отличие от металлов, имея непрерывную полосу электронных состояний, полупроводники имеют запрещенную зону, которая предотвращает рекомбинацию пар электронов/ отверстий, которые были разделены на полосу проводимости/ валентность. Время срока службы наносекундного масштаба этих электронов / отверстий позволяет переносить заряд с адсорбированными видами на поверхности полупроводника. Потенциал акцептора должен быть более положительным, чем потенциал полосы проводимости полупроводника, чтобы начать снижение вида. И наоборот, потенциал донорских видов должен быть более негативным, чем потенциал валентной полосы полупроводника для окисления видов. ^{[ 22 ]}

Рядом с поверхностью полупроводящего оксида металла полосы валентности и проводимости имеют более высокую энергию, вызывая восходящее изгиб энергии полосы, как показано на энергетической диаграмме полосы, такое, что продвижение электрона из валентной полосы до полосы проводимости По свету энергии, превышающей полосу, приводит к миграции электрона в направлении основной части твердого вещества или к противоположному электроду, в то время как отверстие, оставленное в валентной полосе, движется к поверхности. Повышенная концентрация отверстий вблизи поверхности облегчает перенос электрона в твердость, например, пример, показанный на рисунке окисления окислительно-восстановительной пары D-/D. ^{[ 2 ]} В отсутствие какого -либо механизма удаления электронов из основной части твердого облучения продолжает возбуждать электроны в полосу проводимости, производящие отверстия в валентной полосе. Это приводит к снижению восходящего изгиба энергий полосы вблизи поверхности и последующему увеличению доступности возбуждения электронов для реакций восстановления. ^{[ 2 ]}

Следующие уравнения полезны для описания популяций полос валентности и проводимости с точки зрения отверстий и электронов для объемного металла. $n$ плотность электронов в объемной металлической полосе проводимости, и $p$ является плотностью отверстий в объемной металлической валентной полосе. E _c - самая низкая энергия полосы проводимости, e _f - энергия Ферми (электрохимическая энергия электронов), e _v - самая высокая энергия валентной полосы, n _C - эффективная масса и подвижность электрона в проводимости полоса (постоянная), а n _V - эффективная масса и подвижность отверстия валентной полосы (постоянная). ^{[ 2 ]}

n=N_{c}e^{\frac {-(E_{c}-E_{f})}{kT}},

p=N_{v}e^{\frac {-(E_{f}-E_{v})}{kT}},

где k является постоянной Больцманной , а T - абсолютная температура в келвинах .

Использование теории возмущений квантовой механики может помочь в расчете вероятности происходящего электронного перехода. Вероятность пропорциональна квадрату амплитуды поля излучения, E ₀ и квадрата переходного дипольного момента | μ _If |. ^{[ 22 ]}

P\propto {E_{o}}^{2}{|\mu _{if}|}^{2}

Квантовый выход для идеальной системы, проходящей фотокаталитические события, измеряется как количество событий, происходящих на фотон, поглощается. Типичное предположение при определении квантового урожая заключается в том, что все фотоны поглощаются на поверхности полупроводника, а квантовый выход называют кажущимся квантовым выходом. Это предположение необходимо из -за сложности измерения фактических фотонов, поглощенных твердой поверхностью. Соотношение между квантовым выходом, скоростью переноса заряда, _КТ и скоростью рекомбинации электронов/отверстия, k _r , определяется следующим уравнением. ^{[ 22 ]}

\Phi \propto {\frac {k_{CT}}{(k_{CT}+k_{R})}}

Фотоиндуцированные молекулярные преобразования на оксидных поверхностях переходных металлов могут быть организованы в двух общих классах. Фотоэлекцитация адсорбата, которая затем реагирует с подложкой катализатора, классифицируется как катализируемая фотореакция. Фотоэлекцитация катализатора с последующим взаимодействием катализатора с реагентом основного состояния классифицируется как сенсибилизированная фотореакция. ^{[ 22 ]}

Адсорбция и десорбция с помощью фото

Адсорбция и десорбция могут способствовать воздействию оксидов транс -металлов на свет, что преобладающий процесс контролируется экспериментальными условиями. Адсорбция кислорода путем освещения TIO ₂ или ZnO при комнатной температуре с низким давлением приводит к адсорбции кислорода, в то время как при высоком давлении освещение приводит к фотоизированной десорбции. При высоких температурах наблюдается противоположный эффект, с низким давлением, что приводит к десорбции, и высокое давление, вызывая адсорбцию. ^{[ 2 ]}^{[ 23 ]} Kase et al. Провел исследование фотоасорбции NO на ZnO с помощью фотоасорсии NO, обнаружив, что в темных условиях незначительное количество NO было адсорбировано с оксидом металлов, однако при освещении ZnO необратимо адсорб, их образец не показывал десорбцию после того, как облучение было остановлено. ^{[ 23 ]}

Процесс, с помощью которого происходит адсорбция и десорбция на поверхностях оксида металлов, связан с генерацией фотографий отверстий на твердой поверхности, которые, как полагают, попадают гидроксильными группами на поверхности оксидов переходного металла. ^{[ 22 ]}^{[ 23 ]} Эти захваченные отверстия позволяют фотореквенным электронам быть доступны для хемосорбции. ^{[ 23 ]} Допинг катиона с более высокой или нижней валентностью может изменить электронные свойства оксида металла. Допинг с более высокой валентностью обычно приводит к увеличению полупроводящего N оксида металла N -типа. -типа или повышает энергию его фермы, в то время как легирование с помощью катиона с более низкой валентностью должно снизить уровень энергии Ферми и снизить полупроводяность ^{[ 24 ]} Процесс легирования указывает на то, что катион, отличный от катиона переходного металла, испытываемого в большинстве объемных, включен в кристаллическую структуру полупроводника, либо путем замены катиона, либо добавления в матрицу. ^{[ 24 ]} Допинг Zno с LI приводит к большей фотоадсорбции кислорода, в то время как легирование GA или AL подавляет фотоадсорбцию кислорода. Тенденции в фотоадсорбции, как правило, следуют тенденциям в фотоокисливном катализе, как показано высокой степенью фотоокистной каталитической активности TIO ₂ и ZnO, в то время как другие переходные элементы, такие как V ₂ O _5, не показывают фотоокислительный каталитический ответ, как это Ну, нет фотоактивированной адсорбции кислорода. ^{[ 2 ]}

Жидкофазный фотокатализ

Одним из наиболее захватывающих и наиболее изученных использования фотокатализа является фотоокисление органических веществ, поскольку оно применимо к дезактивации окружающей среды. ^{[ 21 ]} В отличие от взаимодействия газовой фазы с твердой поверхностью, огромное количество переменных, связанных с границей интерфейса твердого жидко для получения последовательных экспериментальных результатов. ^{[ 21 ]}^{[ 22 ]} Большое разнообразие реакций также стало возможным благодаря способности растворов стабилизировать заряженные виды, что позволяет добавить электрон из металла к нейтральному виду, производящему анион, который может продолжить реагирование, или отверстие для удаления Электрон, производя катион, который продолжает дальнейшее реагирование в растворе. ^{[ 2 ]}

Окисление

Одним из механизмов, предложенных для окисления адсорбированных органических веществ из раствора, является производство гидроксильного радикала с помощью валентных отверстий, мигрирующих на поверхность и реагируя с адсорбированными гидроксильными группами, что приводит к очень сильному окислительному радикалу. Идентификация гидроксилированных промежуточных соединений окисления и гидроксильных радикалов подтверждает этот предложенный механизм, однако это не отрицает вероятность прямого окисления органического реагента валентными отверстиями, поскольку аналогичные промежутки будут ожидаются в любом случае. ^{[ 22 ]} Некоторые реакции фотоокисления показаны ниже.

Начальный материал	Фото-окисленный продукт	Катализатор оксида металла
C ₂ O ₄²⁻ + O ₂ + 2 H ₂ O	2 co ₂ + 2 Ох ⁻ + H ₂ o ₂	Zno ^{[ 2 ]}
(Ch ₃ ) ₂ Choph + из ₂	(Ch ₃ ) ₂ CO + H ₂ O ₂	Zno ^{[ 2 ]}
CH ₃ CO ₂⁻ + h ⁺	C ₂ H ₆ + CO ₂	Рутил Тио ₂^{[ 2 ]}
H ₂ o	H ₂ + 1 ⁄ 2 O ₂	Ruo ₂ - tio ₂ −pt ^{[ 22 ]}

Снижение

При восстановлении фотографии пропагандированный электрон оксида металла принимается акцепторным видом. В случае восстановления CO ₂ , показанного в приведенной ниже таблице, отсутствие растворенного кислорода в водной системе способствует снижению протонов с образованием водородных радикалов, которые затем продолжаются, чтобы уменьшить CO ₂ до HCOOH. Затем HCOOH может быть дополнительно сведен к HCOH и воде. Дальнейшее сокращение приводит к производству CH ₃^• Это может объединиться несколькими способами производства CH ₄ или C ₂ H ₆ и т. Д. ^{[ 25 ]}

Начальный материал	Сокращение продукта	Оксид металла
С ²⁺	С ⁰	Тио ₂^{[ 2 ]}
Пт ⁴⁺	Пт ⁰	Тио ₂^{[ 2 ]}
CR (VI)	Cr (iii)	Tio ₂ или около того ₄²⁻/Tio ₂ ^{[ 26 ]}
CO ₂ + H ₂ O	C ₁ -C ₃ (т.е. C ₂ H ₅ OH, C ₂ H ₆ и т. Д.)	Zno или Tio ₂ на базовую поддержку ^{[ 25 ]}

Газофазный фотокатализ

Оксиды металлов преуспевают при катализирующей газовой фазовой реакции путем фотоактивации, а также термической активации катализатора. Окисление углеводородов, спиртов, монооксида углерода и аммиака происходит при стимулировании светом большей энергии, чем полосовая пробел оксида металла. ^{[ 22 ]}^{[ 2 ]} Гомофазный и гетерофазный индуцированный светом обмен изотопами кислорода также наблюдался над TIO ₂ и ZnO. Гомофазный изотопный обмен - это производство 2 ¹⁶А ¹⁸O _(g) от ¹⁶O ₂_(g) и ¹⁸O ₂_(g) . Гетерофазный изотопный обмен представляет собой хемосорбцию изотопа кислорода к решетке оксида металла (LAT) и заменой одного из оксигенов в газовой фазе с помощью решетчатой кислорода, как показано в следующей реакции. ^{[ 2 ]}

¹⁸O ₂_(g) + ¹⁶O _lat → ¹⁶А ¹⁸O _(g) + ¹⁸O_Ох

Ссылки

^ Jump up to: ^а ^{беременный} Хенрих, В.Е. (1994). Наука на поверхности оксидов металлов . Нью -Йорк: издательство Кембриджского университета. С. 14–61.
^ Jump up to: ^а ^{беременный} ^в ^{дюймовый} ^и ^фон ^глин ^час ^я ^Дж ^k ^л ^м ^не ^а ^п ^Q. ^{ведущий} ^с Кунг, Гарольд (1989). Оксиды переходных металлов: химия поверхности и катализ . Амстердам: Elsevier Science Publishers BV с. 252–272. ISBN 9780080887425 .
^ «Chem 101 (моря) ионные кристаллические структуры» . www.seas.upenn.edu . Архивировано из оригинала на 1999-11-16.
^ «Chem 101 (моря) ионные кристаллические структуры» . www.seas.upenn.edu . Архивировано из оригинала на 1999-11-16.
^ Jump up to: ^а ^{беременный} ^в West, A (2000). Основная твердотельная химия . Нью -Йорк: Уайли.
^ Jump up to: ^а ^{беременный} ^в Каждый спектакль. «Ионные твердые вещества» . Получено 7 июня 2011 года .
^ Jump up to: ^а ^{беременный} ^в Веллер, Марк. «Оксиды переходных металлов» (PDF) . Университет Саутгемптона . Получено 7 июня 2011 года .
^ «Перовскит и связанные структуры» . CST-WWW.NRL.NAVY.MIL . Архивировано из оригинала на 1999-11-03.
^ Аль-Абадлех, Хинд (2003). «Оксидные поверхности как интерфейсы окружающей среды». Surface Science Reports . 52 (3–4): 63–161. Bibcode : 2003sursr..52 ... 63a . doi : 10.1016/j.surfrep.2003.09.001 .
^ Jump up to: ^а ^{беременный} Хенрих, В. (1988). Поверхностная и ближняя химия оксидных материалов . Амстердам: Elsevier. С. 23–30.
^ Лю П. (1998). «Реакция воды с поверхностями MGO (100). Часть II» . Наука поверхности . 412–413 (1–2): 315–332. Bibcode : 1998sursc.412..315L . doi : 10.1016/s0039-6028 (98) 00445-2 .
^ http://www.ndt-ed.org/educationresources/communitycollege/materials/structure/point_defects.htm
^ Барт, Ф. (1994). «Исследование LEED (0001) α-кварцевой реконструкции поверхности». Наука поверхности . 311 (1): 1671 - L676. Bibcode : 1994sursc.311l.671b . doi : 10.1016/0039-6028 (94) 90471-5 .
^ Jump up to: ^а ^{беременный} ^в ^{дюймовый} ^и ^фон Глазнева, Т.С.; Kotsarenko, NS; Paukshtis, EA (2008). «Сверху кислотность и основность оксидных катализаторов: от водных суспензий до in situ измерений ». Кинетика и катализ . 49 (6): 856–867. doi : 10.1134/s0023158408060104 . S2CID 97237926 .
^ Boehm, HP (1971). «Кислотные и основные свойства гидроксилированных оксидных поверхностей металлов». Обсуждения общества Фарадея . 52 : 264–275. doi : 10.1039/df9715200264 .
^ Jump up to: ^а ^{беременный} ^в ^{дюймовый} ^и Abee, MW (2001) Взаимодействие молекул кислоты/базовых зондов со специфическими признаками на четко определенных поверхностях с оксидом металла . Докторская диссертация, Технологический университет Вирджинии.
^ Jump up to: ^а ^{беременный} Zecchina, Адриано; Ламберти, Карло; Бордига, Сильвия (1998). «Поверхностная кислотность и основность: общие понятия». Катализ сегодня . 41 (1–3): 169–177. Doi : 10.1016/s0920-5861 (98) 00047-9 .
^ Deiana, C.; Fois, e.; Мартра, Г.; Narbey, S.; Пеллегрино, Ф.; Табаччи, Г. (апрель 2016 г.). «О простой сложности монооксида углерода на оксидных поверхностях: специфичные для фасета пожертвования и эффекты бэкдонации, выявленные на наночастицах анатазы TIO ₂ ». Chemphyschem . 17 (13): 1956–1960. doi : 10.1002/cphc.201600284 . HDL : 11383/2057445 . PMID 27003518 .
^ Ауру, Алин.; Жервасини, Антонелла. (1900). «Микрокалориметрическое исследование кислотности и основной оксидной поверхности металлов». J. Phys Химический 94 (16): 6371–6379. doi : 10.1021/j100379a041 .
^ Jump up to: ^а ^{беременный} ^в Pokrovski, Konstantin; Юнг, Кайонг Тэк; Белл, Алексис Т. (2001). «Исследование адсорбции CO и CO ₂ по тетрагональной и моноклинной цирконии». Langmuir . 17 (14): 4297–4303. doi : 10.1021/la001723z .
^ Jump up to: ^а ^{беременный} ^в Miyauchi, Masahiro (1999). TIO ₂ и Srtio ₃ «Фотоиндуцированные поверхностные реакции на пленках : фотокаталитическое окисление и фотоиндуцированная гидрофильность». Химический Матер 12 : 3–5. doi : 10.1021/cm990556p .
^ Jump up to: ^а ^{беременный} ^в ^{дюймовый} ^и ^фон ^глин ^час ^я Линсебиглер, Эми Л.; Лу, Гуанкуан.; Йейтс, Джон Т. (1995). «Фотокатализ на поверхностях TIO ₂ : принципы, механизмы и выбранные результаты» (PDF) . Химический Преподобный 95 (3): 735–758. doi : 10.1021/cr00035a013 . S2CID 53343077 .
^ Jump up to: ^а ^{беременный} ^в ^{дюймовый} Kase, K.; Yamaguchi, M.; Suzuki, T.; Канеко, К. (1995). «Фотоассистная хемосорбция NO на ZnO». Журнал физической химии . 99 (36): 13307–13309. doi : 10.1021/j100036a002 .
^ Jump up to: ^а ^{беременный} Ioannides, теофилос; Sherpykios, Xenophon E. (1993). «Влияние альтервалентного легирования TiO ₂ на адсорбцию H ₂ и CO на поддерживаемое RH» . Журнал катализа . 145 (2): 479–490. doi : 10.1006/jcat.1994.1058 .
^ Jump up to: ^а ^{беременный} Субрахманьям, М. (1999). «Скрининг на снижение фотографий углекисленного диоксида, поддерживаемого на катализаторах оксида металлов для селективности C1-C3» (PDF) . Применяемый катализ B: окружающая среда . 23 (2–3): 169–174. doi : 10.1016/s0926-3373 (99) 00079-x . Получено 2 июня 2011 года .
^ Цзян, Фан (2006). «Водная фото-восстановленность CR (VI) катализируется TIO ₂ и сульфатированным TIO ₂ ». Журнал опасных материалов . 134 (1–3): 94–103. doi : 10.1016/j.jhazmat.2005.10.041 . PMID 16310949 .

[henrich-1] Jump up to: ^а ^{беременный} Хенрих, В.Е. (1994). Наука на поверхности оксидов металлов . Нью -Йорк: издательство Кембриджского университета. С. 14–61.

[kung-2] Jump up to: ^а ^{беременный} ^в ^{дюймовый} ^и ^фон ^глин ^час ^я ^Дж ^k ^л ^м ^не ^а ^п ^Q. ^{ведущий} ^с Кунг, Гарольд (1989). Оксиды переходных металлов: химия поверхности и катализ . Амстердам: Elsevier Science Publishers BV с. 252–272. ISBN 9780080887425 .

[3] «Chem 101 (моря) ионные кристаллические структуры» . www.seas.upenn.edu . Архивировано из оригинала на 1999-11-16.

[4] «Chem 101 (моря) ионные кристаллические структуры» . www.seas.upenn.edu . Архивировано из оригинала на 1999-11-16.

[solid-5] Jump up to: ^а ^{беременный} ^в West, A (2000). Основная твердотельная химия . Нью -Йорк: Уайли.

[ionic-6] Jump up to: ^а ^{беременный} ^в Каждый спектакль. «Ионные твердые вещества» . Получено 7 июня 2011 года .

[struct-7] Jump up to: ^а ^{беременный} ^в Веллер, Марк. «Оксиды переходных металлов» (PDF) . Университет Саутгемптона . Получено 7 июня 2011 года .

[8] «Перовскит и связанные структуры» . CST-WWW.NRL.NAVY.MIL . Архивировано из оригинала на 1999-11-03.

[9] Аль-Абадлех, Хинд (2003). «Оксидные поверхности как интерфейсы окружающей среды». Surface Science Reports . 52 (3–4): 63–161. Bibcode : 2003sursr..52 ... 63a . doi : 10.1016/j.surfrep.2003.09.001 .

[defect-10] Jump up to: ^а ^{беременный} Хенрих, В. (1988). Поверхностная и ближняя химия оксидных материалов . Амстердам: Elsevier. С. 23–30.

[11] Лю П. (1998). «Реакция воды с поверхностями MGO (100). Часть II» . Наука поверхности . 412–413 (1–2): 315–332. Bibcode : 1998sursc.412..315L . doi : 10.1016/s0039-6028 (98) 00445-2 .

[12] ttp://www.ndt-ed.org/educationresources/communitycollege/materials/structure/point_defects.htm

[13] Барт, Ф. (1994). «Исследование LEED (0001) α-кварцевой реконструкции поверхности». Наука поверхности . 311 (1): 1671 - L676. Bibcode : 1994sursc.311l.671b . doi : 10.1016/0039-6028 (94) 90471-5 .

[glazneva-14] Jump up to: ^а ^{беременный} ^в ^{дюймовый} ^и ^фон Глазнева, Т.С.; Kotsarenko, NS; Paukshtis, EA (2008). «Сверху кислотность и основность оксидных катализаторов: от водных суспензий до in situ измерений ». Кинетика и катализ . 49 (6): 856–867. doi : 10.1134/s0023158408060104 . S2CID 97237926 .

[boehm-15] Boehm, HP (1971). «Кислотные и основные свойства гидроксилированных оксидных поверхностей металлов». Обсуждения общества Фарадея . 52 : 264–275. doi : 10.1039/df9715200264 .

[dis-16] Jump up to: ^а ^{беременный} ^в ^{дюймовый} ^и Abee, MW (2001) Взаимодействие молекул кислоты/базовых зондов со специфическими признаками на четко определенных поверхностях с оксидом металла . Докторская диссертация, Технологический университет Вирджинии.

[genconcepts-17] Jump up to: ^а ^{беременный} Zecchina, Адриано; Ламберти, Карло; Бордига, Сильвия (1998). «Поверхностная кислотность и основность: общие понятия». Катализ сегодня . 41 (1–3): 169–177. Doi : 10.1016/s0920-5861 (98) 00047-9 .

[deiana2016-18] Deiana, C.; Fois, e.; Мартра, Г.; Narbey, S.; Пеллегрино, Ф.; Табаччи, Г. (апрель 2016 г.). «О простой сложности монооксида углерода на оксидных поверхностях: специфичные для фасета пожертвования и эффекты бэкдонации, выявленные на наночастицах анатазы TIO ₂ ». Chemphyschem . 17 (13): 1956–1960. doi : 10.1002/cphc.201600284 . HDL : 11383/2057445 . PMID 27003518 .

[auroux-19] Ауру, Алин.; Жервасини, Антонелла. (1900). «Микрокалориметрическое исследование кислотности и основной оксидной поверхности металлов». J. Phys Химический 94 (16): 6371–6379. doi : 10.1021/j100379a041 .

[zro-20] Jump up to: ^а ^{беременный} ^в Pokrovski, Konstantin; Юнг, Кайонг Тэк; Белл, Алексис Т. (2001). «Исследование адсорбции CO и CO ₂ по тетрагональной и моноклинной цирконии». Langmuir . 17 (14): 4297–4303. doi : 10.1021/la001723z .

[Photocom-21] Jump up to: ^а ^{беременный} ^в Miyauchi, Masahiro (1999). TIO ₂ и Srtio ₃ «Фотоиндуцированные поверхностные реакции на пленках : фотокаталитическое окисление и фотоиндуцированная гидрофильность». Химический Матер 12 : 3–5. doi : 10.1021/cm990556p .

[Long_photo_review-22] Jump up to: ^а ^{беременный} ^в ^{дюймовый} ^и ^фон ^глин ^час ^я Линсебиглер, Эми Л.; Лу, Гуанкуан.; Йейтс, Джон Т. (1995). «Фотокатализ на поверхностях TIO ₂ : принципы, механизмы и выбранные результаты» (PDF) . Химический Преподобный 95 (3): 735–758. doi : 10.1021/cr00035a013 . S2CID 53343077 .

[NO_ad_ZnO-23] Jump up to: ^а ^{беременный} ^в ^{дюймовый} Kase, K.; Yamaguchi, M.; Suzuki, T.; Канеко, К. (1995). «Фотоассистная хемосорбция NO на ZnO». Журнал физической химии . 99 (36): 13307–13309. doi : 10.1021/j100036a002 .

[Altervalent_cation_doping-24] Jump up to: ^а ^{беременный} Ioannides, теофилос; Sherpykios, Xenophon E. (1993). «Влияние альтервалентного легирования TiO ₂ на адсорбцию H ₂ и CO на поддерживаемое RH» . Журнал катализа . 145 (2): 479–490. doi : 10.1006/jcat.1994.1058 .

[Reducing_CO2-25] Jump up to: ^а ^{беременный} Субрахманьям, М. (1999). «Скрининг на снижение фотографий углекисленного диоксида, поддерживаемого на катализаторах оксида металлов для селективности C1-C3» (PDF) . Применяемый катализ B: окружающая среда . 23 (2–3): 169–174. doi : 10.1016/s0926-3373 (99) 00079-x . Получено 2 июня 2011 года .

[Cr_reduction_TiO2-26] Цзян, Фан (2006). «Водная фото-восстановленность CR (VI) катализируется TIO ₂ и сульфатированным TIO ₂ ». Журнал опасных материалов . 134 (1–3): 94–103. doi : 10.1016/j.jhazmat.2005.10.041 . PMID 16310949 .

[ 1 ]

[ 2 ]

[ 3 ]

[ 4 ]

[ 5 ]

[ 6 ]

[ 7 ]

[ 8 ]

[ 9 ]

[ 10 ]

[ 11 ]

[ 12 ]

[ 13 ]

[ 14 ]

[ 15 ]

[ 16 ]

[ 17 ]

[ 18 ]

[ 19 ]

[ 20 ]

[ 21 ]

[ 22 ]

[ 23 ]

[ 24 ]

[ 25 ]

[ 26 ]