Поверхностные свойства оксидов переходных металлов

Оксиды переходных металлов представляют собой соединения, состоящие из атомов кислорода, связанных с переходными металлами . Они обычно используются из-за их каталитической активности и полупроводниковых свойств. Оксиды переходных металлов также часто используются в качестве пигментов в красках и пластмассах , особенно диоксид титана . Оксиды переходных металлов имеют большое разнообразие поверхностных структур, которые влияют на поверхностную энергию этих соединений и влияют на их химические свойства. На относительную кислотность и основность атомов, присутствующих на поверхности оксидов металлов, также влияет координация катиона металла и аниона кислорода , что изменяет каталитические свойства этих соединений. По этой причине структурные дефекты оксидов переходных металлов существенно влияют на их каталитические свойства. Кислотные и основные участки на поверхности оксидов металлов обычно характеризуются с помощью инфракрасной спектроскопии , калориметрии и других методов. Оксиды переходных металлов также могут подвергаться фотоактивированной адсорбции и десорбции. которые изменяют их электропроводность. Одним из наиболее изученных свойств этих соединений является их реакция на электромагнитное излучение , что делает их полезными катализаторами окислительно-восстановительных реакций, изотопного обмена и создания специализированных поверхностей.

Структура и стабильность поверхности

известно очень мало О поверхностной структуре оксидов переходных металлов , но их объемная кристаллическая структура хорошо изучена. Подход к определению структуры поверхности состоит в том, чтобы предположить, что оксиды представляют собой идеальные кристаллы, в которых объемное расположение атомов сохраняется вплоть до плоскости поверхности включительно. Поверхности будут образованы сколами по плоскостям объемной кристаллической структуры. ^{[ 1 ]} Однако при расколе кристалла по определенной плоскости положение поверхностных ионов будет отличаться от объемной структуры. Вновь созданные поверхности будут иметь тенденцию минимизировать поверхностную энергию Гиббса посредством реконструкции , чтобы получить наиболее термодинамически стабильную поверхность. ^{[ 2 ]} Стабильность этих поверхностных структур оценивают по полярности поверхности , степени координационной ненасыщенности и дефектным местам.

Объемные конструкции

оксида Кристаллическая структура основана на плотной упаковке анионов кислорода с катионами металлов, занимающими межузельные позиции. ^{[ 1 ]} Плотноупакованные массивы, такие как гранецентрированно-кубические (ГЦК) и гексагонально-плотноупакованные (ГПУ) , имеют как октаэдрические, так и тетраэдрические промежутки. ^{[ 3 ]}

Моноксиды

Многие соединения первого ряда монооксидов переходных металлов (МО), от TiO до NiO , имеют структуру каменной соли . Структура каменной соли ^{[ 4 ]} генерируется путем заполнения всех октаэдрических позиций катионами в массиве ГЦК анионов кислорода . ^{[ 5 ]}^{[ 6 ]}

Диоксиды

Большинство диоксидов переходных металлов (MO ₂ ) имеют рутиловую структуру (см. справа). Материалы этой стехиометрии существуют для Ti, Cr, V и Mn в первом ряду переходных металлов и для Zr в Pd во втором. Рутиловая структура образуется путем заполнения половины октаэдрических позиций катионами массива анионов кислорода ГПУ . ^{[ 5 ]}^{[ 6 ]}

Триоксиды

Лишь немногие переходные металлы могут достигать степени окисления +6 в оксиде, поэтому оксиды со стехиометрией MO ₃ встречаются редко. ^{[ 7 ]}

Тройные оксиды

Структуру бинарных оксидов можно предсказать на основе относительных размеров ионов металлов и оксидов, а также заполнения дырок в плотноупакованной решетке оксидов. предсказать структуру сложнее Однако для тройных оксидов . Комбинация двух или более металлов в оксиде создает множество структурных возможностей. Кроме того, стехиометрию тройного оксида можно изменить, варьируя пропорции двух компонентов и их степени окисления . Например, между стронцием и ванадием образуется по меньшей мере двадцать тройных оксидных фаз, включая SrV ₂ O ₆ , Sr ₂ V ₂ O ₅ , SrVO ₃ и Sr ₂ VO ₄ . ^{[ 7 ]} Структурная химия тройных и более сложных оксидов представляет собой обширную тему, но есть несколько структур, которые широко используются тройными оксидами, например структура перовскита.

Перовскитная структура

Структура перовскита ABO ₃ является наиболее распространенной тройной фазой. Структуру перовскита часто обнаруживают в тройных оксидах, образованных одним большим (А) и одним малым катионом (В). В этой структуре существует простой кубический массив катионов B, при этом катионы A занимают центр куба, а атомы оксида расположены в центре 12 ребер простого куба. ^{[ 8 ]}^{[ 5 ]}^{[ 6 ]}^{[ 7 ]}

Стабильность поверхности

Поскольку о поверхностной энергии Гиббса оксидов переходных металлов известно очень мало, полярность поверхности и степень координационной ненасыщенности поверхностного катиона используются для сравнения стабильности различных поверхностных структур. ^{[ 2 ]} Кроме того, места дефектов могут оказывать огромное влияние на стабильность поверхности.

Полярность поверхности

Когда кристалл бинарного оксида раскалывается с образованием двух новых поверхностей, заряд каждого твердого тела остается нейтральным. Однако структура двух вновь созданных поверхностей может быть одинаковой, а может и не быть одинаковой. Если структуры идентичны, поверхность будет бездипольной и считается неполярной. Если структуры разные, поверхность будет иметь сильный диполь и считается полярной поверхностью. Примеры неполярных поверхностей включают поверхность каменной соли (100), поверхности рутила (100), (110) и (001) и поверхность первоскита (100). ^{[ 2 ]} Примером полярной поверхности является поверхность каменной соли (111). ^{[ 2 ]} В общем, полярная поверхность менее стабильна, чем неполярная, поскольку дипольный момент увеличивает поверхностную энергию Гиббса. Кроме того, полярные поверхности кислорода более стабильны, чем полярные поверхности металлов, поскольку ионы кислорода более поляризуемы , что снижает поверхностную энергию. ^{[ 9 ]}

Степень координационной ненасыщенности поверхностного катиона

Степень координационной ненасыщенности поверхностного катиона измеряет количество связей с участием катиона, которые необходимо разорвать, чтобы образовать поверхность. ^{[ 2 ]} По мере увеличения степени координационной ненасыщенности разрывается больше связей и катион металла дестабилизируется. Дестабилизация катиона увеличивает поверхностную энергию Гиббса, что снижает общую стабильность. Например, поверхность рутила (110) более стабильна, чем поверхности рутила (100) и (001), поскольку она имеет меньшую степень координационной ненасыщенности. ^{[ 2 ]}

Сайты дефектов

Места дефектов могут мешать стабильности поверхностей оксидов металлов, поэтому важно найти и определить методы контроля этих мест. Оксиды обладают обилием точечных дефектов . На поверхности каменной соли вакансии наиболее распространенными точечными дефектами являются по кислороду и катионам металлов. Вакансии создаются путем электронной бомбардировки и отжига до чрезвычайно высоких температур. Однако вакансии кислорода встречаются чаще и оказывают большее влияние, чем вакансии катионов металлов. Кислородные вакансии вызывают уменьшение количества катионов между поверхностями, что существенно влияет на уровни электронной энергии. ^{[ 10 ]} Ступени и изломы — это еще два дефекта, которые влияют на поверхность каменной соли. Эти структурные дефекты уменьшают координационное окружение четырех соседних поверхностных катионов с 5 до 4. ^{[ 11 ]} В рутиловых поверхностях наиболее распространенным типом дефектов являются кислородные вакансии. Существует два типа кислородных вакансий, которые возникают в результате удаления мостикового O ²⁻ ионы или удаление внутриплоскостного O ²⁻ ион. Оба из них уменьшат координацию поверхностных катионов. ^{[ 12 ]}^{[ 10 ]}^{[ 13 ]}

Поверхностная кислотность/основность

Распространение кислотно-основных теорий на твердые тела.

Поверхность оксида металла состоит из упорядоченных массивов кислотно-основных центров. Катионные центры металлов действуют как кислотные центры Льюиса, а анионные кислородные центры действуют как основания Льюиса. Поверхностные гидроксильные группы могут служить кислотными или основными центрами Бренстеда, поскольку они могут отдавать или принимать протон. ^{[ 14 ]} Поверхность большинства оксидов металлов в некоторой степени гидроксилирована при нормальных условиях в присутствии водяного пара. ^{[ 15 ]} Сила и количество кислотно-основных центров Льюиса и Бренстеда будут определять каталитическую активность многих оксидов металлов. В связи с этим существует острая необходимость в разработке стандартных методов характеристики силы, концентрации и распределения поверхностных кислотно-основных центров. ^{[ 14 ]}

Концепции кислотно-основной теории Льюиса и кислотно-основной теории Брёнстеда-Лоури могут быть применены к поверхностям, однако не существует общей теории, которая позволяла бы определять кислотность или основность поверхности. ^{[ 16 ]} Качественная трактовка кислотно-основной теории Бренстеда основана на константе термодинамического равновесия (K _a ) кислотно-основных реакций между отдельными молекулами в гомогенных системах. Эта обработка требует измерения равновесных концентраций реагентов и продуктов. Наличие двух фаз также создает проблему для количественного кислотно-основного определения твердых веществ. Когда кислота или основание адсорбируется на поверхности оксида, это нарушает соседние кислотно-основные центры. ^{[ 17 ]} Это возмущение неизбежно повлияет на релаксацию поверхности и сделает невозможным протекание кислотно-основных реакций на поверхности, в которых участвует только один участок поверхности.

Структурная связь с поверхностной кислотностью/основностью

Для оксидов металлов кислотность и основность зависят от заряда и радиуса ионов металла, а также от характера кислородной связи металла. На связь между кислородом и металлом влияет координация катионов металла и анионов кислорода, а также заполнение d-орбиталей металла. ^{[ 16 ]} Координация поверхности контролируется обнажаемой поверхностью и релаксацией поверхности. Структурные дефекты могут в значительной степени способствовать повышению кислотности или основности, поскольку участки высокой ненасыщенности могут возникать из-за вакансий ионов кислорода или металлов.

Методы определения поверхностной кислотности/основности

Индикаторный метод

Адсорбция индикаторной молекулы была впервые предложена Гамметом для упорядочения силы твердых кислот и оснований. ^{[ 14 ]} Этот метод применим только к поверхностным бренстедовским центрам на оксидах металлов. Согласно Хэммету, сила участка поверхности Бренстеда может быть определена функцией кислотности Гаммета :

H_{0}={\ce {p}}K_{{\ce {BH+}}}-\log {\frac {{\ce {[BH+]}}}{{\ce {[B]}}}}

где B – основная индикаторная молекула. Концентрацию кислотных центров Бренстеда можно определить путем титрования суспензии оксида присутствующим кислотно-основным индикатором. ^{[ 14 ]} Однако этот метод сопряжен со многими проблемами. Например, с помощью этого метода можно количественно определить только кислотные центры Бренстеда. На поверхности оксидов металлов одновременно могут присутствовать как бренстедовские, так и льюисовские кислотные центры, что приводит к неспецифическому взаимодействию между оксидом и индикатором. ^{[ 16 ]} Кроме того, как указано в разделе теории, возмущение соседних сайтов при адсорбции индикаторных молекул ставит под угрозу целостность этой модели. ^{[ 17 ]}

ИК-определение адсорбированных молекул-зондов

Адсорбция . очень слабоосновной или кислой молекулы-зонда может дать представление о кислотно-основных центрах Бренстеда и Льюиса Инфракрасная спектроскопия поверхностных участков и адсорбированных молекул может затем использоваться для мониторинга изменения частот колебаний при адсорбции. ^{[ 14 ]} Молекулу-зонд с очень слабой кислотностью можно использовать для минимизации нарушения соседних участков и получения более точных показателей кислотности или основности поверхности. Можно использовать различные молекулы-зонды, в том числе: аммиак , пиридин , ацетонитрил , окись углерода , ^{[ 18 ]} и углекислый газ . ^{[ 14 ]}^{[ 16 ]}

Калориметрическая и термическая десорбция

Двумя перспективными методами описания кислотно-основных свойств оксидов металлов являются калориметрические измерения энтальпий адсорбции и температурно-программируемая десорбция . ^{[ 16 ]} Измерение теплоты адсорбции основных или кислотных молекул-зондов может дать описание кислотных и основных центров на поверхности оксидов металлов. Десорбция, программируемая по температуре, предоставляет информацию о кислотно-основных свойствах путем насыщения поверхности молекулой-зондом и измерения количества, которое десорбируется с поверхности, в зависимости от температуры. Калориметрический метод позволяет получить количественную термодинамическую шкалу свойств ацетата путем измерения теплоты адсорбции. Можно считать, что калориметрические методы позволяют измерить общую кислотность или основность, поскольку они не различают ни льюисовские, ни бренстедовские центры. Однако, когда дифференциальная теплота адсорбции сочетается с другими методами, такими как ИК-спектроскопия, можно определить природу и распределение центров кислотно-основной адсорбции. ^{[ 19 ]}

Тематическое исследование поверхностной кислотности/основности

ЗрО ₂

изображение поверхности диоксида циркония

Цирконий существует в моноклинной , тетрагональной или кубической кристаллической системе в зависимости от температуры. Поверхностная кислотность и основность оксида зависят от кристаллической структуры и ориентации поверхности. ^{[ 20 ]} На поверхности диоксида циркония имеются гидроксильные группы, которые могут действовать как кислоты или основания Бренстеда, а также координационно-ненасыщенный Zr. ⁴⁺ТО ²⁻ кислотно-основные пары, которые влияют на его общие кислотно-основные свойства. ^{[ 20 ]} Адсорбционные исследования показали, что моноклинный диоксид циркония является более основным, чем тетрагональный, так как образует более прочные связи с CO ₂ . Адсорбция CO показывает, что тетрагональная фаза имеет больше кислотных центров Льюиса, чем моноклинная фаза, но имеет более низкую концентрацию кислотных центров Льюиса. ^{[ 20 ]}

Фотоассистированные процессы

Электронная зонная структура

Объемная электронная зонная структура оксидов переходных металлов состоит из перекрывающихся 2p-орбиталей атомов кислорода, образующих низкоэнергетическую и сильнозаселенную валентную зону, в то время как малозаселенная зона проводимости с более высокой энергией состоит из перекрывающихся d-орбиталей катиона переходного металла. ^{[ 21 ]} В отличие от металлов, имеющих сплошную зону электронных состояний, полупроводники имеют запрещенную зону, препятствующую рекомбинации электронно-дырочных пар, разделившихся в зону проводимости/валентную зону. Время существования этих разделений электронов и дырок в наносекундном масштабе позволяет осуществлять перенос заряда с адсорбированными частицами на поверхности полупроводника. Потенциал акцептора должен быть более положительным, чем потенциал зоны проводимости полупроводника, чтобы началось восстановление частиц. потенциал донорных частиц должен быть более отрицательным, чем потенциал валентной зоны полупроводника . И наоборот, для того, чтобы произошло окисление частиц, ^{[ 22 ]}

Вблизи поверхности оксида полупроводникового металла валентная зона и зона проводимости имеют более высокую энергию, вызывая изгиб энергии зоны вверх, как показано на диаграмме энергии зон, так что продвижение электрона из валентной зоны в зону проводимости под действием света, превышающего ширину запрещенной зоны, электрон мигрирует вглубь твердого тела или к противоэлектроду, а дырка, оставшаяся в валентной зоне, движется к поверхности. Повышенная концентрация дырок вблизи поверхности облегчает перенос электронов в твердое тело, как это показано на рисунке окисления окислительно-восстановительной пары D-/D. ^{[ 2 ]} В отсутствие какого-либо механизма удаления электронов из объема твердого тела облучение продолжает возбуждать электроны в зоне проводимости, образуя дырки в валентной зоне. Это приводит к уменьшению изгиба вверх энергий зон вблизи поверхности и последующему увеличению доступности возбужденных электронов для реакций восстановления. ^{[ 2 ]}

Следующие уравнения полезны для описания заселенности валентных зон и зон проводимости с точки зрения дырок и электронов для объемного металла. $n$ – плотность электронов в объемной зоне проводимости металла, $p$ – плотность дырок в объемной валентной зоне металла. E _c — низшая энергия зоны проводимости, E _f — энергия Ферми (электрохимическая энергия электронов), E _v — высшая энергия валентной зоны, N _c — эффективная масса и подвижность электрона в зоне проводимости. зоны (константа), а N _v — эффективная масса и подвижность дырки валентной зоны (константа). ^{[ 2 ]}

n=N_{c}e^{\frac {-(E_{c}-E_{f})}{kT}},

p=N_{v}e^{\frac {-(E_{f}-E_{v})}{kT}},

где k — постоянная Больцмана , а T — абсолютная температура в кельвинах .

Использование теории возмущений квантовой механики может помочь в расчете вероятности электронного перехода. Вероятность пропорциональна квадрату амплитуды поля излучения E ₀ и квадрату дипольного момента перехода |μ, _если |. ^{[ 22 ]}

P\propto {E_{o}}^{2}{|\mu _{if}|}^{2}

Квантовый выход идеальной системы, претерпевающей фотокаталитические события, измеряется как количество событий, происходящих на один поглощенный фотон. Типичным предположением при определении квантового выхода является то, что все фотоны поглощаются поверхностью полупроводника, а квантовый выход называется кажущимся квантовым выходом. Это допущение необходимо из-за сложности измерения реальных фотонов, поглощаемых поверхностью твердого тела. Связь между квантовым выходом, скоростью переноса заряда k _CT и скоростью рекомбинации электронов и дырок k _R дается следующим уравнением. ^{[ 22 ]}

\Phi \propto {\frac {k_{CT}}{(k_{CT}+k_{R})}}

Фотоиндуцированные молекулярные превращения на поверхности оксидов переходных металлов можно разделить на два общих класса. Фотовозбуждение адсорбата, который затем реагирует с подложкой катализатора, классифицируется как катализируемая фотореакция. Фотовозбуждение катализатора с последующим взаимодействием катализатора с реагентом в основном состоянии классифицируется как сенсибилизированная фотореакция. ^{[ 22 ]}

Фотоассистированная адсорбция и десорбция

Адсорбция и десорбция могут стимулироваться воздействием света на транс-оксиды металлов, причем преобладающий процесс контролируется экспериментальными условиями. Адсорбция кислорода при освещении TiO ₂ или ZnO при комнатной температуре и низком давлении приводит к адсорбции кислорода, а при высоких давлениях освещение приводит к фотоактивированной десорбции. При высоких температурах наблюдается противоположный эффект: низкое давление приводит к десорбции, а высокое – к адсорбции. ^{[ 2 ]}^{[ 23 ]} Касе и др. провели исследование фотохемосорбции . NO на ZnO и обнаружили, что в темноте незначительное количество NO адсорбируется на оксиде металла, однако при освещении ZnO необратимо адсорбирует NO, причем их образец не показывает десорбции после облучения, который был остановлен ^{[ 23 ]}

Процесс адсорбции и десорбции на поверхности оксидов металлов связан с фотогенерацией дырок на поверхности твердого тела, которые, как полагают, захватываются гидроксильными группами на поверхности оксидов переходных металлов. ^{[ 22 ]}^{[ 23 ]} Эти захваченные дырки позволяют фотовозбужденным электронам быть доступными для хемосорбции. ^{[ 23 ]} Легирование катионом более высокой или низкой валентности может изменить электронные свойства оксида металла. Легирование катионом с более высокой валентностью обычно приводит к увеличению полупроводимости n- типа или повышению его энергии Ферми, тогда как легирование катионом с более низкой валентностью должно снизить уровень энергии Ферми и уменьшить n -типа оксида металла. полупроводимость ^{[ 24 ]} Процесс легирования указывает на то, что катион, отличный от катиона переходного металла, присутствующего в большей части объема, включается в кристаллическую структуру полупроводника либо путем замены катиона, либо путем межузельного добавления в матрицу. ^{[ 24 ]} Легирование ZnO Li приводит к большей фотоадсорбции кислорода, а легирование Ga или Al подавляет фотоадсорбцию кислорода. Тенденции фотоадсорбции имеют тенденцию следовать тенденциям фотоокислительного катализа, о чем свидетельствует высокая степень фотоокислительной каталитической активности TiO ₂ и ZnO, в то время как другие переходные элементы, такие как V ₂ O _5, не проявляют фотоокислительной каталитической реакции, как а также отсутствие фотоактивируемой адсорбции кислорода. ^{[ 2 ]}

Жидкофазный фотокатализ

Одним из наиболее интересных и наиболее изученных применений фотокатализа является фотоокисление органических веществ применительно к очистке окружающей среды. ^{[ 21 ]} В отличие от взаимодействия газовой фазы с поверхностью твердого тела, огромное количество переменных, связанных с границей раздела жидкость-твердое тело (т. е. pH раствора, концентрация фотокатализатора, эффекты растворителя, скорость диффузии и т. д.), требует более тщательного контроля этих переменных. для получения последовательных экспериментальных результатов. ^{[ 21 ]}^{[ 22 ]} Большее разнообразие реакций также становится возможным благодаря способности растворов стабилизировать заряженные частицы, что позволяет присоединять электрон металла к нейтральной частице, образуя анион, который может продолжать реакцию, или дырку для удаления электрон, образуя катион, который вступает в дальнейшую реакцию в растворе. ^{[ 2 ]}

Окисление

Одним из предложенных механизмов окисления адсорбированных органических веществ из раствора является образование гидроксильного радикала за счет миграции валентных дырок на поверхность и реакции с адсорбированными гидроксильными группами, что приводит к образованию очень сильного окислительного радикала. Идентификация гидроксилированных промежуточных продуктов окисления и гидроксильных радикалов подтверждает этот предложенный механизм, однако это не отменяет возможности прямого окисления органического реагента валентными дырками, поскольку в любом случае можно было бы ожидать сходных промежуточных продуктов. ^{[ 22 ]} Некоторые реакции фотоокисления показаны ниже.

Исходный материал	Фотоокисленный продукт	Металлооксидный катализатор
С ₂ О ₄²⁻ + О ₂ + 2 Н ₂ О	2 СО ₂ + 2 ОН ⁻ + O_H2O2	ZnO ^{[ 2 ]}
(СН ₃ ) ₂ СНОН + О ₂	(СН ₃ ) ₂ СО + Н ₂ О ₂	ZnO ^{[ 2 ]}
СН ₃ СО ₂⁻ + ч ⁺	С ₂ Н ₆ + СО ₂	Рутил TiO ₂^{[ 2 ]}
Н ₂ О	Н ₂ + 1 ⁄ 2 O ₂	RuO ₂ −TiO ₂ −Pt ^{[ 22 ]}

Снижение

При фотовосстановлении продвинутый электрон оксида металла принимается акцептором. В случае восстановления CO ₂ , показанного в таблице ниже, отсутствие растворенного кислорода в водной системе способствует восстановлению протонов с образованием водородных радикалов, которые затем восстанавливают CO ₂ до HCOOH. Затем HCOOH можно дополнительно восстановить до HCOH и воды. Дальнейшее восстановление приводит к образованию CH ₃^• которые могут объединяться разными способами с образованием CH ₄ или C ₂ H ₆ и т. д. ^{[ 25 ]}

Исходный материал	Продукт восстановления	Оксид металла
С ²⁺	С ⁰	ТиО ₂^{[ 2 ]}
Пт ⁴⁺	Пт ⁰	ТиО ₂^{[ 2 ]}
Кр(VI)	Кр(III)	TiO ₂ или SO ₄²⁻/TiO ₂ ^{[ 26 ]}
СО ₂ + Н ₂ О	C ₁ -C ₃ (IE C ₂ H ₅ OH, C ₂ H ₆ и т.д.)	ZnO или TiO ₂ на базовой основе ^{[ 25 ]}

Газофазный фотокатализ

Оксиды металлов превосходно катализируют газофазные реакции путем фотоактивации, а также термической активации катализатора. Окисление углеводородов, спиртов, монооксида углерода и аммиака происходит при стимуляции светом, энергия которого превышает ширину запрещенной зоны оксида металла. ^{[ 22 ]}^{[ 2 ]} Гомофазный и гетерофазный светоиндуцированный обмен изотопов кислорода наблюдался также на TiO ₂ и ZnO. Гомофазный изотопный обмен – это образование 2 ¹⁶ТО ¹⁸О _(г) из ¹⁶О ₂_(г) и ¹⁸О ₂_(г) . Гетерофазный изотопный обмен - это хемосорбция изотопа кислорода на решетке оксида металла (лат) и замена одного из атомов кислорода в газовой фазе решеточным кислородом, как показано в следующей реакции. ^{[ 2 ]}

¹⁸О ₂_(г) + ¹⁶О _лат → ¹⁶ТО ¹⁸O _(g) + ¹⁸О _лат

Ссылки

^ Перейти обратно: ^а ^б Генрих, В.Е. (1994). Наука о поверхности оксидов металлов . Нью-Йорк: Издательство Кембриджского университета. стр. 14–61.
^ Перейти обратно: ^а ^б ^с ^д ^и ^ж ^г ^час ^я ^дж ^к ^л ^м ^н ^тот ^п ^д ^р ^с Кунг, Гарольд (1989). Оксиды переходных металлов: химия поверхности и катализ . Амстердам: Elsevier Science Publishers BV, стр. 252–272. ISBN 9780080887425 .
^ «Ионно-кристаллические структуры Chem 101 (SEAS)» . www.seas.upenn.edu . Архивировано из оригинала 16 ноября 1999 г.
^ «Ионно-кристаллические структуры Chem 101 (SEAS)» . www.seas.upenn.edu . Архивировано из оригинала 16 ноября 1999 г.
^ Перейти обратно: ^а ^б ^с Уэст, А (2000). Основы химии твердого тела . Нью-Йорк: Уайли.
^ Перейти обратно: ^а ^б ^с Каждая наука. «Ионные тела» . Проверено 7 июня 2011 г.
^ Перейти обратно: ^а ^б ^с Веллер, Марк. «Оксиды переходных металлов» (PDF) . Университет Саутгемптона . Проверено 7 июня 2011 г.
^ «Перовскит и родственные ему структуры» . cst-www.nrl.navy.mil . Архивировано из оригинала 3 ноября 1999 г.
^ Аль-Абадле, Хинд (2003). «Поверхности оксидов как граница раздела с окружающей средой». Отчеты о поверхностной науке . 52 (3–4): 63–161. Бибкод : 2003SurSR..52...63A . дои : 10.1016/j.surfrep.2003.09.001 .
^ Перейти обратно: ^а ^б Генрих, В. (1988). Поверхностная и приповерхностная химия оксидных материалов . Амстердам: Эльзевир. стр. 23–30.
^ Лю, П. (1998). «Реакция воды с поверхностями MgO(100). Часть II» . Поверхностная наука . 412–413 (1–2): 315–332. Бибкод : 1998SurSc.412..315L . дои : 10.1016/S0039-6028(98)00445-2 .
^ http://www.ndt-ed.org/EducationResources/CommunityCollege/Materials/Structure/point_defects.htm
^ Барт, Ф (1994). «Исследование LEED реконструкции поверхности (0001) α-кварца». Поверхностная наука . 311 (1): L671–L676. Бибкод : 1994SurSc.311L.671B . дои : 10.1016/0039-6028(94)90471-5 .
^ Перейти обратно: ^а ^б ^с ^д ^и ^ж Глазнева Т.С.; Коцаренко Н.С.; Паукштис, Э.А. (2008). «Поверхностная кислотность и основность оксидных катализаторов: от водных суспензий до измерений на месте ». Кинетика и катализ . 49 (6): 856–867. дои : 10.1134/S0023158408060104 . S2CID 97237926 .
^ Бём, HP (1971). «Кислотные и основные свойства поверхностей гидроксилированных оксидов металлов». Дискуссии Фарадеевского общества . 52 : 264–275. дои : 10.1039/df9715200264 .
^ Перейти обратно: ^а ^б ^с ^д ^и Аби, М.В. (2001) Взаимодействие кислотно-основных молекул-зондов с особыми характеристиками на четко определенных поверхностях монокристаллов оксидов металлов . Докторская диссертация, Технологический университет Вирджинии.
^ Перейти обратно: ^а ^б Зекчина, Адриано; Ламберти, Карло; Бордига, Сильвия (1998). «Поверхностная кислотность и основность: Общие понятия». Катализ сегодня . 41 (1–3): 169–177. дои : 10.1016/S0920-5861(98)00047-9 .
^ Дейана, К.; Фуа, Э.; Мартра, Г.; Нарбей, С.; Пеллегрино, Ф.; Табакки, Г. (апрель 2016 г.). «О простой сложности монооксида углерода на оксидных поверхностях: эффекты специфического донорства и обратного донорства, выявленные на наночастицах анатаза TiO ₂ ». ХимияФизХим . 17 (13): 1956–1960. дои : 10.1002/cphc.201600284 . hdl : 11383/2057445 . ПМИД 27003518 .
^ Ору, Алин.; Джервазини, Антонелла. (1900). «Микрокалориметрическое исследование кислотности и основности поверхностей оксидов металлов». Дж. Физ. Хим . 94 (16): 6371–6379. дои : 10.1021/j100379a041 .
^ Перейти обратно: ^а ^б ^с Покровский, Константин; Юнг, Кён Тэк; Белл, Алексис Т. (2001). «Исследование адсорбции CO и CO ₂ на тетрагональном и моноклинном диоксиде циркония». Ленгмюр . 17 (14): 4297–4303. дои : 10.1021/la001723z .
^ Перейти обратно: ^а ^б ^с Мияучи, Масахиро (1999). «Фотоиндуцированные поверхностные реакции на _{TiO 2} и SrTiO ₃ пленках : фотокаталитическое окисление и фотоиндуцированная гидрофильность». хим. Мэтр . 12 :3–5. дои : 10.1021/cm990556p .
^ Перейти обратно: ^а ^б ^с ^д ^и ^ж ^г ^час ^я Линзебиглер, Эми Л.; Лу, Гуанцюань; Йейтс, Джон Т. (1995). «Фотокатализ на поверхности TiO ₂ : принципы, механизмы и некоторые результаты» (PDF) . хим. Преподобный . 95 (3): 735–758. дои : 10.1021/cr00035a013 . S2CID 53343077 .
^ Перейти обратно: ^а ^б ^с ^д Касе, К.; Ямагучи, М.; Сузуки, Т.; Канеко, К. (1995). «Фотоассистированная хемосорбция NO на ZnO». Журнал физической химии . 99 (36): 13307–13309. дои : 10.1021/j100036a002 .
^ Перейти обратно: ^а ^б Иоаннид, Феофил; Верикиос, Ксенофонт Э. (1993). «Влияние альтервалентного катионного легирования TiO ₂ на адсорбцию H ₂ и CO на нанесенном Rh» . Журнал катализа . 145 (2): 479–490. дои : 10.1006/jcat.1994.1058 .
^ Перейти обратно: ^а ^б Субрахманьям, М. (1999). «Проверка фотовосстановления диоксида углерода, нанесенного на металлоксидные катализаторы, на предмет селективности C1-C3» (PDF) . Прикладной катализ Б: Экология . 23 (2–3): 169–174. дои : 10.1016/S0926-3373(99)00079-X . Проверено 2 июня 2011 г.
^ Цзян, Фан (2006). «Фотовосстановление водного Cr(VI), катализируемое TiO ₂ и сульфатированным TiO ₂ ». Журнал опасных материалов . 134 (1–3): 94–103. дои : 10.1016/j.jhazmat.2005.10.041 . ПМИД 16310949 .

[henrich-1] Перейти обратно: ^а ^б Генрих, В.Е. (1994). Наука о поверхности оксидов металлов . Нью-Йорк: Издательство Кембриджского университета. стр. 14–61.

[kung-2] Перейти обратно: ^а ^б ^с ^д ^и ^ж ^г ^час ^я ^дж ^к ^л ^м ^н ^тот ^п ^д ^р ^с Кунг, Гарольд (1989). Оксиды переходных металлов: химия поверхности и катализ . Амстердам: Elsevier Science Publishers BV, стр. 252–272. ISBN 9780080887425 .

[3] «Ионно-кристаллические структуры Chem 101 (SEAS)» . www.seas.upenn.edu . Архивировано из оригинала 16 ноября 1999 г.

[4] «Ионно-кристаллические структуры Chem 101 (SEAS)» . www.seas.upenn.edu . Архивировано из оригинала 16 ноября 1999 г.

[solid-5] Перейти обратно: ^а ^б ^с Уэст, А (2000). Основы химии твердого тела . Нью-Йорк: Уайли.

[ionic-6] Перейти обратно: ^а ^б ^с Каждая наука. «Ионные тела» . Проверено 7 июня 2011 г.

[struct-7] Перейти обратно: ^а ^б ^с Веллер, Марк. «Оксиды переходных металлов» (PDF) . Университет Саутгемптона . Проверено 7 июня 2011 г.

[8] «Перовскит и родственные ему структуры» . cst-www.nrl.navy.mil . Архивировано из оригинала 3 ноября 1999 г.

[9] Аль-Абадле, Хинд (2003). «Поверхности оксидов как граница раздела с окружающей средой». Отчеты о поверхностной науке . 52 (3–4): 63–161. Бибкод : 2003SurSR..52...63A . дои : 10.1016/j.surfrep.2003.09.001 .

[defect-10] Перейти обратно: ^а ^б Генрих, В. (1988). Поверхностная и приповерхностная химия оксидных материалов . Амстердам: Эльзевир. стр. 23–30.

[11] Лю, П. (1998). «Реакция воды с поверхностями MgO(100). Часть II» . Поверхностная наука . 412–413 (1–2): 315–332. Бибкод : 1998SurSc.412..315L . дои : 10.1016/S0039-6028(98)00445-2 .

[12] ttp://www.ndt-ed.org/EducationResources/CommunityCollege/Materials/Structure/point_defects.htm

[13] Барт, Ф (1994). «Исследование LEED реконструкции поверхности (0001) α-кварца». Поверхностная наука . 311 (1): L671–L676. Бибкод : 1994SurSc.311L.671B . дои : 10.1016/0039-6028(94)90471-5 .

[glazneva-14] Перейти обратно: ^а ^б ^с ^д ^и ^ж Глазнева Т.С.; Коцаренко Н.С.; Паукштис, Э.А. (2008). «Поверхностная кислотность и основность оксидных катализаторов: от водных суспензий до измерений на месте ». Кинетика и катализ . 49 (6): 856–867. дои : 10.1134/S0023158408060104 . S2CID 97237926 .

[boehm-15] Бём, HP (1971). «Кислотные и основные свойства поверхностей гидроксилированных оксидов металлов». Дискуссии Фарадеевского общества . 52 : 264–275. дои : 10.1039/df9715200264 .

[dis-16] Перейти обратно: ^а ^б ^с ^д ^и Аби, М.В. (2001) Взаимодействие кислотно-основных молекул-зондов с особыми характеристиками на четко определенных поверхностях монокристаллов оксидов металлов . Докторская диссертация, Технологический университет Вирджинии.

[genconcepts-17] Перейти обратно: ^а ^б Зекчина, Адриано; Ламберти, Карло; Бордига, Сильвия (1998). «Поверхностная кислотность и основность: Общие понятия». Катализ сегодня . 41 (1–3): 169–177. дои : 10.1016/S0920-5861(98)00047-9 .

[deiana2016-18] Дейана, К.; Фуа, Э.; Мартра, Г.; Нарбей, С.; Пеллегрино, Ф.; Табакки, Г. (апрель 2016 г.). «О простой сложности монооксида углерода на оксидных поверхностях: эффекты специфического донорства и обратного донорства, выявленные на наночастицах анатаза TiO ₂ ». ХимияФизХим . 17 (13): 1956–1960. дои : 10.1002/cphc.201600284 . hdl : 11383/2057445 . ПМИД 27003518 .

[auroux-19] Ору, Алин.; Джервазини, Антонелла. (1900). «Микрокалориметрическое исследование кислотности и основности поверхностей оксидов металлов». Дж. Физ. Хим . 94 (16): 6371–6379. дои : 10.1021/j100379a041 .

[zro-20] Перейти обратно: ^а ^б ^с Покровский, Константин; Юнг, Кён Тэк; Белл, Алексис Т. (2001). «Исследование адсорбции CO и CO ₂ на тетрагональном и моноклинном диоксиде циркония». Ленгмюр . 17 (14): 4297–4303. дои : 10.1021/la001723z .

[Photocom-21] Перейти обратно: ^а ^б ^с Мияучи, Масахиро (1999). «Фотоиндуцированные поверхностные реакции на _{TiO 2} и SrTiO ₃ пленках : фотокаталитическое окисление и фотоиндуцированная гидрофильность». хим. Мэтр . 12 :3–5. дои : 10.1021/cm990556p .

[Long_photo_review-22] Перейти обратно: ^а ^б ^с ^д ^и ^ж ^г ^час ^я Линзебиглер, Эми Л.; Лу, Гуанцюань; Йейтс, Джон Т. (1995). «Фотокатализ на поверхности TiO ₂ : принципы, механизмы и некоторые результаты» (PDF) . хим. Преподобный . 95 (3): 735–758. дои : 10.1021/cr00035a013 . S2CID 53343077 .

[NO_ad_ZnO-23] Перейти обратно: ^а ^б ^с ^д Касе, К.; Ямагучи, М.; Сузуки, Т.; Канеко, К. (1995). «Фотоассистированная хемосорбция NO на ZnO». Журнал физической химии . 99 (36): 13307–13309. дои : 10.1021/j100036a002 .

[Altervalent_cation_doping-24] Перейти обратно: ^а ^б Иоаннид, Феофил; Верикиос, Ксенофонт Э. (1993). «Влияние альтервалентного катионного легирования TiO ₂ на адсорбцию H ₂ и CO на нанесенном Rh» . Журнал катализа . 145 (2): 479–490. дои : 10.1006/jcat.1994.1058 .

[Reducing_CO2-25] Перейти обратно: ^а ^б Субрахманьям, М. (1999). «Проверка фотовосстановления диоксида углерода, нанесенного на металлоксидные катализаторы, на предмет селективности C1-C3» (PDF) . Прикладной катализ Б: Экология . 23 (2–3): 169–174. дои : 10.1016/S0926-3373(99)00079-X . Проверено 2 июня 2011 г.

[Cr_reduction_TiO2-26] Цзян, Фан (2006). «Фотовосстановление водного Cr(VI), катализируемое TiO ₂ и сульфатированным TiO ₂ ». Журнал опасных материалов . 134 (1–3): 94–103. дои : 10.1016/j.jhazmat.2005.10.041 . ПМИД 16310949 .

[ 1 ]

[ 2 ]

[ 3 ]

[ 4 ]

[ 5 ]

[ 6 ]

[ 7 ]

[ 8 ]

[ 9 ]

[ 10 ]

[ 11 ]

[ 12 ]

[ 13 ]

[ 14 ]

[ 15 ]

[ 16 ]

[ 17 ]

[ 18 ]

[ 19 ]

[ 20 ]

[ 21 ]

[ 22 ]

[ 23 ]

[ 24 ]

[ 25 ]

[ 26 ]