Деалкализация
Деалкализация — это процесс модификации поверхности, применимый к стеклам , содержащим щелочных металлов ионы , при котором создается тонкий поверхностный слой с более низкой концентрацией ионов щелочных металлов, чем в основном стекле. Это изменение состава поверхности обычно меняет наблюдаемые свойства поверхности, особенно повышая коррозионную стойкость.
Многие коммерческие стеклянные изделия, такие как контейнеры, изготовлены из известково-натриевого стекла значительный процент ионов натрия и, следовательно, имеют в своей внутренней структуре . Поскольку натрий является щелочным элементом, его избирательное удаление с поверхности приводит к деалкализации поверхности. Классическим примером деалкализации является обработка стеклянных контейнеров , при которой используется специальный процесс для создания деалкализированной внутренней поверхности, более устойчивой к взаимодействию с жидкими продуктами, помещенными внутрь контейнера. Однако термин «дещелкализация» также может применяться к любому процессу, при котором поверхность стекла образует тонкий поверхностный слой, обедненный щелочными ионами по сравнению с основной массой. Типичным примером являются начальные стадии коррозии или выветривания стекла , когда ионы щелочных металлов выщелачиваются из поверхностной области в результате взаимодействия с водой, образуя деалкализованный поверхностный слой.
На деалкализированной поверхности щелочь может либо не оставаться, либо ее может быть меньше, чем в объеме. В силикатных стеклах деалкализированные поверхности также часто считаются «богатыми кремнеземом», поскольку можно считать, что избирательное удаление ионов щелочных металлов оставляет после себя поверхность, состоящую в основном из кремнезема (SiO 2 ). Точнее, деалкализация обычно предполагает не полное удаление щелочи из стекла, а скорее ее замену протонами (H + ) или гидроксония ионы (H 3 O + ) в структуре посредством процесса ионного обмена .
Обработка стеклянной тары
[ редактировать ]Мотивация
[ редактировать ]В случае стеклянных емкостей цель дещелкализации поверхности состоит в том, чтобы сделать внутреннюю поверхность тары более устойчивой к взаимодействию с жидкими продуктами, которые позже будут помещены в нее. Поскольку обработка направлена прежде всего на изменение свойств внутренней поверхности , контактирующей с продуктом, ее еще называют «внутренней обработкой».
Самый распространенный пример его использования с контейнерами - бутылки, предназначенные для хранения алкогольных напитков . Причина этого в том, что некоторые алкогольные напитки, такие как водка и джин, имеют примерно нейтральный pH и высокое содержание алкоголя, но не защищены каким-либо образом от изменений pH. Если щелочь выщелачивается из стекла в изделие, уровень pH начнет повышаться (т. е. станет более щелочным) и в конечном итоге может достичь достаточно высокого уровня pH, чтобы раствор начал достаточно эффективно воздействовать на само стекло. [1] [2] Благодаря этому механизму изначально нейтральные спиртовые продукты могут достичь уровня pH, при котором сама стеклянная тара начинает медленно растворяться, оставляя тонкие кремнистые стеклянные хлопья в жидкости или частицы. Обработка деалкализацией препятствует этому процессу, удаляя щелочь с внутренней поверхности. Это не только означает меньшее количество экстрагируемой щелочи на поверхности стекла, непосредственно контактирующей с продуктом, но также создает барьер для диффузии щелочи из основной массы стекла в продукт. [3]
Та же логика применима к фармацевтическим стеклянным изделиям, таким как флаконы , предназначенные для хранения лекарственных средств. Хотя многие из этих предметов состоят из более прочного боросиликатного стекла , их также иногда деалкализируют, чтобы свести к минимуму возможность выщелачивания щелочи из стекла в изделие. Это действие помогает избежать нежелательных изменений pH или ионной силы раствора, что не только препятствует возможному разрушению стекла, как описано ранее, но также может быть важным для поддержания эффективности или стабильности составов чувствительных продуктов.
Методы деалкализации
[ редактировать ]Деалкализация стеклянной тары осуществляется путем воздействия на поверхность стекла химически активными серо- или фторсодержащими соединениями в процессе производства. Протекает быстрая реакция ионного обмена, которая истощает внутреннюю поверхность щелочи, и происходит, когда стекло находится при высокой температуре, обычно порядка 500–650 ° C или выше. [4]
Исторически серосодержащие соединения были первыми материалами, используемыми для деалкализации стеклянной тары. Деалкализация происходит за счет взаимной диффузии/ионного обмена Na. + из стекла и H + /Н 3 О + в стекло, наряду с последующей реакцией сульфатов с доступным натрием на поверхности с образованием сульфата натрия (Na 2 SO 4 ). Последний остается в виде водорастворимых кристаллических отложений или налета на поверхности стекла, которые необходимо смыть перед заполнением. На производственных линиях одним из способов осуществления этого процесса было заполнение печи отжига газами диоксида серы (SO 2 ) или триоксида серы (SO 3 ), особенно в присутствии воды, которая усиливает реакцию. Однако эта практика потеряла популярность из-за проблем окружающей среды и здоровья, связанных с газами типа SO x . [5] Альтернативный метод обработки сульфатов заключается в использовании твердой соли сульфата аммония или ее водных растворов. Эти материалы вводятся внутрь контейнера после формования и разлагаются на газы в лере отжига, где образующаяся серосодержащая газовая смесь осуществляет реакцию дещелкализации. Этот метод якобы безопаснее, чем затопление печи для отжига, поскольку непрореагировавшие компоненты газовой смеси будут иметь тенденцию не уходить в атмосферу, а скорее вступать в реакцию друг с другом и воссоздавать исходную соль в контейнере, которую позже можно будет смыть. [6]
Обработка фторсодержащими соединениями обычно осуществляется путем впрыскивания смеси фторированных газов (например, смеси 1,1-дифторэтана с воздухом) в бутыли при высоких температурах. Газ может подаваться в контейнер либо с воздухом, используемым в процессе формования (т.е. во время окончательного выдувания контейнера до желаемой формы), либо с помощью сопла, направляющего поток газа вниз в горлышко бутылки, как он проходит по конвейерной ленте после формования, но перед отжигом. Смесь мягко сгорает внутри бутылки, образуя чрезвычайно малую дозу плавиковой кислоты , которая вступает в реакцию с поверхностью стекла и служит для его деалкализации. Полученная поверхность практически не содержит остатков процесса. [7] Эта обработка также известна как процесс Ball IT (IT означает внутреннюю обработку), поскольку компания Ball Corporation владела патентом и разработала первую коммерчески доступную систему, реализующую этот процесс.
Тестирование на деалкализацию
[ редактировать ]Регулярные тесты на деалкализацию поверхности в производстве стеклянной тары обычно направлены на оценку количества щелочи, экстрагированной из стекла при его ополаскивании или воздействии очищенной водой. Например, деалкализацию можно быстро проверить, набрав небольшой объем дистиллированной воды в свежеприготовленную бутылку и осторожно покачав бутылку, чтобы вода полностью прошла по ее внутренней поверхности. Затем измеряется pH промывной воды; необработанные контейнеры имеют тенденцию давать слегка щелочной уровень pH в диапазоне 8-9 из-за экстрагированной щелочи, тогда как деалкализированные контейнеры имеют тенденцию давать pH, который остается примерно нейтральным.
Гораздо более тщательная версия этого теста изложена в различных международных и национальных стандартах испытаний стеклянной тары. [8] [9] [10] все с сопоставимыми методологиями. Эти испытания оценивают гидролитическую стабильность контейнеров в более жестких условиях, когда контейнеры, заполненные очищенной водой почти до предела, накрывают, а затем подвергают термоциклированию в автоклаве при температуре 121 °C в течение 1 часа. После охлаждения до комнатной температуры воду титруют кислотой, чтобы оценить pH воды и, следовательно, эквивалентное количество щелочи, экстрагируемой во время теплового цикла. Содержание щелочи в промывной воде также можно оценить более непосредственно с помощью химического анализа промывной воды, как указано в более поздних версиях Европейской Фармакопеи. В соответствии со стандартами Фармакопеи, контейнеры из натриево-известкового стекла, обработанные изнутри или деалкализированные, обозначаются как контейнеры « Типа II », что отличает их от необработанных аналогов из-за их повышенной устойчивости к взаимодействию с продуктами (в отличие от контейнеров «Типа III», которые это стандартное необработанное натриево-известковое стекло или «Тип I», который предназначен для высокопрочного боросиликатного стекла).
Хотя деалкализация и не является рутинной процедурой, ее также можно измерить множеством других способов. Поскольку деалкализированные поверхности более химически стойки, они также более устойчивы к реакциям атмосферного воздействия, и соответствующая оценка этого параметра может косвенно свидетельствовать о ранее деалкализированной поверхности. Также возможно оценить деалкализацию с помощью передовых методов анализа поверхности, таких как SIMS или XPS , которые позволяют напрямую измерять состав поверхности стекла. [11] [12]
См. также
[ редактировать ]- Коррозия стекол
- Стекло
- Стекольная тарная промышленность
- Натриево-известковое стекло
- Наука о поверхности
- Стеклянная болезнь
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Хотя силикатные стекла устанавливают стандарты химической стойкости, они, как правило, чувствительны к растворам с высоким pH. По этой же причине отбеливатель и другие основы не хранят в стеклянной таре. Для получения дополнительной информации об общей коррозии стекла см., например, Д.Э. Кларк, К.Г. Пантано и Л.Л. Хенч, Коррозия стекла (Books for Industry, New York, NY, 1979).
- ^ Бэкон, Ф.Р. и О.Г. Берч (1940). «Устойчивость стеклянных бутылок к нейтральным спиртовым растворам». Журнал Американского керамического общества 23 (5): 147-151.
- ^ Ф. Р. Бэкон, «Химическая стойкость силикатного стекла» Стекольная промышленность (1968)
- ^ Д.Э. Кларк, К.Г. Пантано и Л.Л. Хенч, Коррозия стекла (Книги для промышленности, Нью-Йорк, Нью-Йорк, 1979)
- ^ Райдер, Р.Дж., Поад, У.Дж. и др. (1982). «Улучшенная внутренняя обработка стеклянной тары». Журнал Канадского керамического общества (1932–1986) 51: 21–8.
- ^ Ящишин И. Н. и Т. Б. Жеплинский (1996). «Повышение химической стойкости стеклянной тары путем термохимической обработки раствором реагента». Стекло и керамика 53(5): 135-137.
- ^ «Заявление компании «Consol Glass» по очистке фторированных газов» . Архивировано из оригинала 12 декабря 2007 г. Проверено 14 декабря 2007 г.
- ^ ASTM C225-85 (2004) Стандартные методы испытаний на стойкость стеклянной тары к химическому воздействию.
- ^ Фармакопея США, раздел 661, «Контейнеры; химическая стойкость – стеклянная тара»
- ^ Европейская фармакопея, глава 3.2.1 «Стеклянная тара для фармацевтического использования»
- ^ Верита, М.; Джотти-Бьянкини, Ф.; Де Риу, Л.; Пантано, CG; Полсон, TE; «Анализ поверхности деалкализованных контейнеров, прошедших внутреннюю обработку», «Основы науки и технологии стекла», [Конференция], Вексджо, Швеция, 9–12 июня 1997 г. (1997), стр. 174–180.
- ^ Джотти-Бьянкини, Ф., Э. Гуаданьино и др. (1998). «Поверхностные реакции стеклянных емкостей, обработанных серой типа II, во время автоклавных испытаний в воде». Материалы Международного конгресса по стеклу, 18-й, Сан-Франциско, Калифорния, США, 5–10 июля 1998 г.: 1612-1617.