Керамический матричный композит

Поверхность излома армированной волокнами керамики, состоящей из волокон SiC и матрицы SiC. Показанный механизм вытягивания волокна является ключом к свойствам CMC.

втулки вала CMC

В материаловедении композиты с керамической матрицей ( КМК ) представляют собой подгруппу композиционных материалов и подгруппу керамики . Они состоят из керамических волокон, заключенных в керамическую матрицу . Волокна и матрица могут состоять из любого керамического материала, включая углерод и углеродные волокна .

Введение

Мотивацией к разработке CMC было преодоление проблем, связанных с традиционной технической керамикой, такой как оксид алюминия , карбид кремния , нитрид алюминия , нитрид кремния или цирконий – они легко разрушаются под механическими или термомеханическими нагрузками из-за трещин, вызванных небольшими дефектами или царапинами. Трещиностойкость очень низкая, как и у стекла.

Для повышения трещиностойкости или вязкости разрушения частицы (так называемые монокристаллические усы или пластинки в матрицу внедряли ). Однако улучшение было ограниченным, и эти продукты нашли применение только в некоторых керамических режущих инструментах.

Интеграция длинных многопрядных волокон резко увеличила устойчивость к растрескиванию, удлинению и термостойкости , а также привела к появлению нескольких новых применений. Армирование, используемое в композитах с керамической матрицей (КМК), служит для повышения вязкости разрушения комбинированной системы материалов, сохраняя при этом преимущества присущей керамической матрице высокой прочности и модуля Юнга.

Наиболее распространенным вариантом армирования является керамическое волокно непрерывной длины, модуль упругости которого обычно несколько ниже, чем у матрицы. Функциональная роль этого волокна состоит в том, чтобы (1) увеличить напряжение КМК для продвижения микротрещин по матрице, тем самым увеличивая энергию, затрачиваемую при распространении трещины; а затем (2) когда сквозные трещины начинают образовываться поперек КМК при более высоком напряжении (пропорциональное предельное напряжение, PLS), перекрывать эти трещины без разрушения, тем самым обеспечивая КМК высокий предел прочности на разрыв (UTS). Таким образом, армирование керамическим волокном не только повышает начальную устойчивость композитной конструкции к распространению трещин, но и позволяет КМК избежать резкого хрупкого разрушения, характерного для монолитной керамики.

Такое поведение отличается от поведения керамических волокон в композитах с полимерной матрицей (PMC) и композитах с металлической матрицей (MMC), где волокна обычно разрушаются раньше матрицы из-за более высокой деформационной способности этих матриц при разрушении.

Углерод (C), специальный карбид кремния (SiC), оксид алюминия ( Al ₂ O ₃ ) и муллит ( Волокна Al ₂ O ₃ -SiO ₂ ) чаще всего используются для КМЦ. Материалы матрицы обычно одни и те же: C, SiC, оксид алюминия и муллит. В некоторых керамических системах, включая SiC и нитрид кремния , процессы аномального роста зерен могут привести к тому, что микроструктура будет представлять собой удлиненные крупные зерна в матрице из более мелких округлых зерен. Микроструктуры, полученные из AGG, демонстрируют упрочнение из-за перекрытия трещин и отклонения трещин удлиненными зернами, что можно рассматривать как армирование волокнами, произведенными на месте. Недавно сверхвысокотемпературная керамика (UHTC) была исследована в качестве керамической матрицы в новом классе CMC, так называемых сверхвысокотемпературных керамических матричных композитах (UHTCMC) или сверхвысокотемпературных керамических композитах (UHTCC).

Обычно названия CMC включают комбинацию типа волокна/типа матрицы . Например, C/C означает углерод, армированный углеродным волокном ( carbon/carbon ), или C/SiC – карбид кремния, армированный углеродным волокном. Иногда включается производственный процесс, и композит C/SiC, изготовленный с помощью процесса инфильтрации жидкого полимера (LPI) (см. ниже), сокращенно обозначается как LPI-C/SiC .

Важными коммерчески доступными CMC являются C/C, C/SiC, SiC/SiC и Al ₂ O ₃ /Al ₂ O ₃ . От обычной керамики они отличаются следующими свойствами, более подробно представленными ниже:

• Удлинение до разрыва до 1%.
• Сильно увеличенная вязкость разрушения
• Чрезвычайная к термическому удару стойкость
• Улучшенная способность к динамическим нагрузкам
• Анизотропные свойства в зависимости от ориентации волокон

Производство

Производственные процессы обычно состоят из следующих трех этапов:

1. Укладка и фиксация волокон по форме желаемого компонента
2. Инфильтрация матричного материала
3. Окончательная механическая обработка и, при необходимости, дальнейшая обработка, например, нанесение покрытия или пропитка внутренней пористости .

Первый и последний шаг практически одинаковы для всех CMC:На первом этапе волокна, часто называемые ровингами, укладываются и фиксируются с использованием методов, используемых в армированных волокном пластиковых материалах, таких как наложение ткани , намотка нитей, плетение и завязывание узлов . Результат этой процедуры называется волокнистой заготовкой или просто заготовкой .

На втором этапе используются пять различных процедур для заполнения керамической матрицы между волокнами заготовки:

1. Осаждение из газовой смеси
2. Пиролиз прекерамического полимера
3. Химическая реакция элементов
4. Спекание при относительно низкой температуре в диапазоне 1000–1200 °C (1830–2190 °F).
5. Электрофоретическое осаждение керамического порошка

Первая, вторая и третья процедуры находят применение с неоксидными КМЦ, а четвертая – с оксидными КМЦ; также практикуются комбинации этих процедур. Пятая процедура еще не внедрена в промышленных процессах. Все процедуры имеют подварианты, отличающиеся техническими деталями. Все процедуры дают пористый материал.

Третий и последний этап обработки – шлифование , сверление , притирка или фрезерование – должен выполняться алмазным инструментом. КМЦ также можно обрабатывать водоструйной , лазерной или ультразвуковой обработкой .

Керамические волокна

Микрофотография керамического композита SiC/SiC с плетеной трехмерной волокнистой структурой.

Керамические волокна в КМК могут иметь поликристаллическую структуру, как и в обычной керамике. Они могут быть также аморфными или иметь неоднородный химический состав , возникающий при пиролизе органических предшественников . Высокие температуры процесса, необходимые для изготовления КМЦ, исключают использование органических, металлических или стеклянных волокон . Можно использовать только волокна, устойчивые при температурах выше 1000 °C (1800 °F), например волокна из оксида алюминия, муллита, SiC, циркония или углерода. Аморфные волокна SiC имеют способность к удлинению более 2%, что намного больше, чем у обычных керамических материалов (от 0,05 до 0,10%). Причиной такого свойства волокон SiC является то, что большинство из них содержат дополнительные элементы, такие как кислород , титан и/или алюминий, обеспечивающие прочность на разрыв выше 3 ГПа. Эти улучшенные эластичные свойства необходимы для различных трехмерных расположений волокон (см. пример на рисунке) в текстильном производстве, где важен малый радиус изгиба.

Производственные процедуры

Нанесение матрицы из газовой фазы

химическое осаждение из паровой фазы Для этой цели хорошо подходит (CVD). При наличии волокнистой заготовки CVD происходит между волокнами и их отдельными нитями и поэтому называется химической инфильтрацией паровой фазы (CVI). Одним из примеров является производство композитов C/C: заготовка из C-волокна подвергается воздействию смеси аргона и углеводородного газа ( метана , пропана и т. д.) при давлении около 100 кПа или ниже и температуре выше 1000°. С. Газ разлагается, откладывая углерод на волокнах и между ними. Другой пример — осаждение карбида кремния, которое обычно проводят из смеси водорода и метилтрихлорсилана (МТС, СН ₃ SiCl ₃ ; это также распространено в производстве силикона ). При определенных условиях эта газовая смесь откладывает мелкодисперсный кристаллический карбид кремния на горячей поверхности внутри заготовки.

Эта процедура CVI оставляет тело с пористостью около 10–15%, поскольку доступ реагентов внутрь заготовки все больше блокируется из-за осаждения на внешней стороне.

Формирование матрицы пиролизом C- и Si-содержащих полимеров

Углеводородные полимеры сжимаются при пиролизе , а при дегазации образуют углерод с аморфной стеклоподобной структурой, которую при дополнительной термообработке можно изменить на более графитоподобную структуру. Другие специальные полимеры, известные как прекерамические полимеры , в которых некоторые атомы углерода заменены атомами кремния, так называемые поликарбосиланы , дают аморфный карбид кремния более или менее стехиометрического состава. Уже существует большое разнообразие таких карбида кремния , оксикарбида кремния , карбонитрида кремния и оксинитрида кремния предшественников дополнительные прекерамические полимеры для изготовления керамики на основе полимеров . , и разрабатываются Для изготовления материала CMC волокнистая заготовка пропитывается выбранным полимером. Последующее отверждение и пиролиз дают высокопористую матрицу, что нежелательно для большинства применений. Дальнейшие циклы полимерной инфильтрации и пиролиза выполняются до достижения конечного и желаемого качества. Обычно необходимо пять-восемь циклов.

Этот процесс называется инфильтрацией жидкого полимера (LPI) или инфильтрацией и пиролизом полимера (PIP). Здесь также распространена пористость около 15% из-за усадки полимера. Пористость уменьшается после каждого цикла.

Формирование матрицы посредством химической реакции

При этом методе один материал, расположенный между волокнами, реагирует со вторым материалом, образуя керамическую матрицу. Некоторые виды обычной керамики также производятся путем химических реакций . Например, реакционно-связанный нитрид кремния (RBSN) производится в результате реакции порошка кремния с азотом, а пористый углерод реагирует с кремнием с образованием реакционно-связанного карбида кремния , карбида кремния, который содержит включения кремниевой фазы. Примером производства CMC, который был внедрен для производства керамических тормозных дисков , является реакция кремния с пористой заготовкой C/C. Температура процесса превышает 1414 °C (2577 °F), то есть выше температуры плавления кремния, а условия процесса контролируются таким образом, что углеродные волокна C/C-преформы почти полностью сохраняют свои механические свойства. Этот процесс называется инфильтрацией жидкого кремния (LSI). Иногда, из-за того, что он начинается с C/C, материал сокращается как C/C-SiC . Материал, полученный в этом процессе, имеет очень низкую пористость - около 3%.

Формирование матрицы путем спекания

Этот процесс используется для производства материалов CMC из оксидного волокна и оксидной матрицы. Поскольку большинство керамических волокон не выдерживают обычных температур спекания выше 1600 °C (2910 °F), -прекурсоры для пропитки заготовки оксидных волокон используются специальные жидкости . Эти прекурсоры позволяют осуществлять спекание, то есть процессы формирования керамики, при температурах 1000–1200 °C. Они основаны, например, на смесях порошка оксида алюминия с жидкостями тетраэтилортосиликата ( в качестве донора Si) и бутилата алюминия (в качестве донора Al), что дает муллитовую матрицу. Также используются другие методы, такие как золь-гель-химический процесс . КМЦ, полученные этим способом, обычно имеют высокую пористость около 20%.

Матрица, сформированная посредством электрофореза

В процессе электрофореза электрически заряженные частицы, диспергированные в специальной жидкости, транспортируются посредством электрического поля в заготовку, имеющую противоположную полярность электрического заряда. Этот процесс находится в стадии разработки и еще не используется в промышленности. Здесь также следует ожидать некоторой остаточной пористости.

Характеристики

Схема перемычек трещин на вершине трещины керамических композитов.

Механические свойства

Основной механизм механических свойств

Упомянутая выше высокая вязкость разрушения или трещиностойкость является результатом следующего механизма: под нагрузкой керамическая матрица растрескивается, как и любой керамический материал, при удлинении около 0,05%. В КМЦ встроенные волокна перекрывают эти трещины (см. рисунок). Этот механизм работает только тогда, когда матрица может скользить по волокнам, а это означает, что между волокнами и матрицей должна быть слабая связь. Прочная связь потребует очень высокой способности волокна, перекрывающего трещину, к удлинению и приведет к хрупкому разрушению, как и в случае с обычной керамикой. Производство материала КМЦ с высокой трещиностойкостью требует ослабления связи между волокнами и матрицей. Это достигается путем нанесения на волокна тонкого слоя пиролитического углерода или нитрида бора, что ослабляет связь на границе раздела волокно/матрица, что приводит к выдергиванию волокон на поверхностях трещин, как показано на снимке СЭМ в верхней части рисунка. Эта статья. В оксид-КМЦ высокая пористость матрицы достаточна для установления слабой связи.

Свойства при растягивающих и изгибающих нагрузках, трещиностойкость

Кривые измерения ударной вязкости различных керамических композитов и SiSiC
Условные обозначения: SiSiC: обычный SiSiC , SiCSiC(CVI) и CSiC(CVI): SiC/SiC и C/SiC, изготовленные в процессе CVI, CSiC(95) и CSiC(93): C/SiC, изготовленные методом LPI, Ox (PP): оксидно-керамический композит, CSiC(Si): C/SiC, изготовленный по технологии LSI.

Влияние и качество интерфейса волокна можно оценить по механическим свойствам. Измерения трещиностойкости проводились на образцах с надрезом (см. рисунок) в так называемых испытаниях на изгиб с одним надрезом (SENB). В механике разрушения измеренные данные (сила, геометрия и поверхность трещины) нормализуются для получения так называемого коэффициента интенсивности напряжений (SIF), K _Ic . Из-за сложной поверхности трещины (см. рисунок вверху этой статьи) реальную площадь поверхности трещины невозможно определить для материалов CMC. Таким образом, при измерениях в качестве поверхности трещины используется начальный вырез, что дает формальный SIF, показанный на рисунке. Это требует одинаковой геометрии для сравнения разных образцов. Таким образом, площадь под этими кривыми дает относительное представление об энергии, необходимой для прохождения вершины трещины через образец (сила, умноженная на длину пути, дает энергию). Максимумы указывают уровень нагрузки, необходимый для распространения трещины по образцу. По сравнению с образцом обычной керамики SiSiC можно сделать два наблюдения:

• Всем протестированным материалам CMC требуется на несколько порядков больше энергии для распространения трещины в материале.
• Сила, необходимая для распространения трещины, варьируется в зависимости от типа КМЦ.

Тип материала	Ал 2 О 3 /Ал 2 О 3	Al2OAl2O3	CVI-C/SiC	ЛПИ-С/SiC	БИС-С/SiC	SiSiC
Пористость (%)	35	<1	12	12	3	<1
Плотность (г/см 3 )	2.1	3.9	2.1	1.9	1.9	3.1
Предел прочности (МПа)	65	250	310	250	190	200
Удлинение (%)	0.12	0.1	0.75	0.5	0.35	0.05
Модуль Юнга (ГПа)	50	400	95	65	60	395
Прочность на изгиб (МПа)	80	450	475	500	300	400

В таблице CVI, LPI и LSI обозначают процесс изготовления материала C/SiC. Данные по оксидам КМЦ и SiSiC взяты из паспортов производителей. Предел прочности SiSiC и Al ₂ O ₃ были рассчитаны на основе измерений удлинения до разрушения и модуля Юнга , поскольку обычно для этой керамики доступны только данные о прочности на изгиб. В таблице приведены усредненные значения, возможны существенные различия даже в пределах одного производственного маршрута.

Кривая напряжения-деформации испытания на растяжение CVI-SiC/SiC

Испытания КМЦ на растяжение обычно показывают нелинейные кривые растяжения, которые выглядят так, как будто материал пластически деформируется. Его называют квазипластичным , поскольку эффект обусловлен микротрещинами, которые образуются и перекрываются при увеличении нагрузки. Поскольку модуль Юнга несущих волокон обычно ниже, чем у матрицы, наклон кривой уменьшается с увеличением нагрузки.

Кривые испытаний на изгиб аналогичны кривым измерений трещиностойкости, показанным выше.

Следующие характеристики важны для оценки данных по изгибу и растяжению CMC:

• Материалы КМЦ с низким содержанием матрицы (вплоть до нуля) обладают высокой прочностью на разрыв (близкой к прочности волокна), но низкой прочностью на изгиб .
• Материалы КМК с низким содержанием волокна (вплоть до нуля) обладают высокой прочностью на изгиб (близкой к прочности монолитной керамики), но не имеют удлинения более 0,05 % при растягивающей нагрузке.

Основным критерием качества КМЦ является трещиностойкость или вязкость разрушения.

Свойства ползучести при высоких температурах

Хотя КМЦ способны работать при очень высоких температурах, деформация ползучести все же возникает при температуре около 1000 °C, в диапазоне некоторых высокотемпературных применений. Ползучесть действует либо на матрицу, либо на волокно в зависимости от коэффициента несоответствия ползучести (CMR) между эффективной скоростью деформации волокна и эффективной скоростью деформации матрицы. Деталь с меньшей скоростью деформации воспринимает нагрузку и подвержена ползучести.

Три основные стадии ползучести определяются коэффициентом несоответствия ползучести. При первичной ползучести передаются внутренние напряжения , позволяющие КМС приближаться к единице, как и на стадии вторичной ползучести. Третичная стадия ползучести, на которой происходит разрушение, может определяться ползучестью волокна, когда разрушение происходит из-за разрушения волокна, или ползучестью матрицы, что приводит к растрескиванию матрицы. Обычно прочность матрицы на ползучесть хуже, чем у волокна, поэтому волокно выдерживает нагрузку. Однако растрескивание матрицы все же может происходить на участках со слабыми волокнами, что приводит к окислению в окислительной атмосфере, ослабляющему материал. Повышение температуры, приложенного напряжения и плотности дефектов приводят к большей деформации ползучести и более раннему выходу из строя.

Для определения скорости деформации композита можно применить правило смесей, учитывая скорости деформации компонентов. Для твердых частиц простая сумма произведения доли площади поперечного сечения и реакции ползучести каждого компонента может определить общую реакцию ползучести композита. Для волокон общая реакция ползучести определяется суммой реакции ползучести компонентов, деленной на долю площади поперечного сечения.

Частицы: $\epsilon _{cr}=\sum _{i=1}M_{i}\epsilon _{cr,i}$

Волокна: $\epsilon _{cr}=(\sum _{i=1}{\frac {M_{i}}{\epsilon _{cr,i}}})^{-1}$

где $\epsilon _{cr}$ это реакция ползучести и $M_{i}$ – составляющая доля площади поперечного сечения.

Другие механические свойства

Во многих компонентах CMC волокна расположены в виде двухмерных (2D) сложенных друг на друга полотняного или атласного переплетения тканей . Таким образом, полученный материал является анизотропным или, точнее, ортотропным . Трещина между слоями не перекрывается волокнами. Следовательно, прочность на межламинарный сдвиг (ILS) и прочность, перпендикулярная двумерной ориентации волокон, для этих материалов низкие. Расслоение может легко произойти при определенных механических нагрузках. Трехмерные волокнистые структуры могут улучшить эту ситуацию (см. микрофотографию выше).

Материал	CVI-C/SiC	ЛПИ-С/SiC	БИС-С/SiC	CVI-SiC/SiC
Межламинарная прочность на сдвиг (МПа)	45	30	33	50
Предел прочности при растяжении вертикально к плоскости ткани (МПа)	6	4	–	7
Прочность на сжатие вертикально к плоскости ткани (МПа)	500	450	–	500

значения прочности на сжатие Показанные в таблице ниже, чем у обычной керамики, для которой распространены значения выше 2000 МПа; это результат пористости.

Тест LCF с контролем деформации для образца CVI-SiC/SiC

Композитная конструкция допускает высокие динамические нагрузки. В ходе так называемых испытаний на малоцикловую усталость (LCF) или многоцикловую усталость (HCF) материал испытывает циклические нагрузки при растягивающей и сжимающей (LCF) или только растягивающей (HCF) нагрузках. Чем выше начальное напряжение, тем короче срок службы и меньшее количество циклов до разрушения. При начальной нагрузке 80 % прочности образец SiC/SiC выдержал около 8 миллионов циклов (см. рисунок).

Коэффициент Пуассона показывает аномалию при измерении перпендикулярно плоскости ткани, поскольку межламинарные трещины увеличивают толщину образца.

Тепловые и электрические свойства

Тепловые и электрические свойства композита зависят от его составляющих, а именно волокон, матрицы и пор, а также от их состава. Ориентация волокон дает анизотропные данные. Оксидные КМЦ являются очень хорошими электроизоляторами , а из-за их высокой пористости их теплоизоляция намного лучше, чем у обычной оксидной керамики.

Использование углеродных волокон увеличивает электропроводность при условии контакта волокон друг с другом и с источником напряжения. Матрица карбида кремния является хорошим проводником тепла. В электрическом отношении это полупроводник , поэтому его сопротивление уменьшается с повышением температуры. По сравнению с (поли)кристаллическим SiC, аморфные волокна SiC являются относительно плохими проводниками тепла и электричества.

Материал	CVI-C/SiC	ЛПИ-С/SiC	БИС-С/SiC	CVI-SiC/SiC	SiSiC
Теплопроводность (p) [Вт/(м·К)]	15	11	21	18	>100
Теплопроводность (v) [Вт/(м·К)]	7	5	15	10	>100
Линейное расширение (p) [10 −6 ·1/К]	1.3	1.2	0	2.3	4
Линейное расширение (v) [10 −6 ·1/К]	3	4	3	3	4
Удельное электрическое сопротивление (p) [Ом·см]	–	–	–	–	50
Удельное электрическое сопротивление (В) [Ом·см]	0.4	–	–	5	50

Комментарии к таблице: (p) и (v) относятся к данным, параллельным и вертикальным относительно ориентации волокон 2D-волоконной структуры соответственно. Материал LSI обладает самой высокой теплопроводностью из-за своей низкой пористости, что является преимуществом при его использовании для тормозных дисков. Эти данные могут быть разбросаны в зависимости от деталей производственных процессов.

Обычная керамика очень чувствительна к тепловым нагрузкам из-за ее высокого модуля Юнга и низкой способности к удлинению. Разница температур и низкая теплопроводность создают локально различные удлинения, которые вместе с высоким модулем Юнга создают высокие напряжения. Это приводит к трещинам, разрывам и хрупкому разрушению. В КМЦ волокна перекрывают трещины, и компоненты не имеют макроскопических повреждений, даже если матрица имеет локальные трещины. Применение КМЦ в тормозных дисках демонстрирует эффективность керамических композиционных материалов в экстремальных условиях термического удара.

Коррозионные свойства

Данных о коррозионном поведении КМЦ мало, за исключением окисления при температуре выше 1000 °С. Эти свойства определяются составляющими, а именно волокнами и матрицей. Керамические материалы, как правило, очень устойчивы к коррозии. Широкий спектр технологий изготовления с различными спекающими добавками, смесями, стеклянными фазами и пористостью имеет решающее значение для результатов коррозионных испытаний. Меньшее количество примесей и точная стехиометрия приводят к меньшей коррозии. Аморфные структуры и некерамические химические вещества, часто используемые в качестве вспомогательных средств для спекания, являются отправной точкой коррозионного воздействия.

глинозем

Чистый оксид алюминия демонстрирует отличную коррозионную стойкость к большинству химикатов. аморфного стекла и кремнезема Фазы на границах зерен определяют скорость коррозии в концентрированных кислотах и ​​основаниях и приводят к ползучести при высоких температурах. Эти характеристики ограничивают использование оксида алюминия. Для расплавленных металлов глинозем используют только с золотом и платиной.

Волокна глинозема

Эти волокна демонстрируют коррозионные свойства, аналогичные свойствам оксида алюминия, но коммерчески доступные волокна не очень чистые и, следовательно, менее стойкие. Из-за ползучести при температурах выше 1000 °C оксидные КМЦ находят лишь несколько применений.

Углерод

Наиболее значительная коррозия углерода происходит в присутствии кислорода при температуре выше 500 ° C (932 ° F). Он сгорает с образованием углекислого газа и/или угарного газа . Он также окисляется в сильных окислителях, таких как концентрированная азотная кислота . В расплавленных металлах растворяется и образует карбиды металлов . Углеродные волокна не отличаются от углерода по своему коррозионному поведению.

Карбид кремния

Чистый карбид кремния является одним из наиболее устойчивых к коррозии материалов. Только сильные основания, кислород при температуре выше 800 ° C (1470 ° F) и расплавленные металлы реагируют с ним с образованием карбидов и силицидов . В реакции с кислородом образуется SiO ₂ и CO ₂ , при этом поверхностный слой SiO ₂ замедляет последующее окисление ( пассивное окисление ). Температуры выше примерно 1600 °C (2910 °F) и низкое парциальное давление кислорода приводят к так называемому активному окислению , при котором CO, CO ₂ Образуются и газообразный SiO, что приводит к быстрой потере SiC. Если матрица SiC изготовлена ​​не методом CVI, коррозионная стойкость будет не такой хорошей. Это следствие пористости аморфного ЛПИ и остаточного кремния в ЛСИ-матрице.

Волокна карбида кремния

Волокна карбида кремния производятся пиролизом органических полимеров, поэтому их коррозионные свойства аналогичны свойствам карбида кремния, содержащегося в LPI-матрицах. Таким образом, эти волокна более чувствительны к основаниям и окислителям, чем чистый карбид кремния.

Приложения

Материалы CMC преодолевают основные недостатки традиционной технической керамики, а именно хрупкое разрушение и низкую вязкость разрушения, а также ограниченную стойкость к термическому удару. Поэтому их применение находится в областях, требующих надежности при высоких температурах (превышающих возможности металлов) и устойчивости к коррозии и износу. К ним относятся:

• Системы теплозащиты для космических аппаратов , которые необходимы на этапе входа в атмосферу , где имеют место высокие температуры, условия термического удара и сильные вибрационные нагрузки.
• Компоненты для высокотемпературных газовых турбин , такие как камеры сгорания , статорные лопатки , смесители выхлопных газов и лопатки турбин .
• Компоненты горелок , держателей пламени и каналов горячего газа, где нашли применение оксидные КМЦ.
• Тормозные диски и компоненты тормозной системы, которые подвергаются сильному термическому удару (более сильному, чем бросание раскаленной части любого материала в воду).
• Компоненты подшипников скольжения, подвергающиеся большим нагрузкам, требующие высокой коррозионной и износостойкости.

В дополнение к вышесказанному, КМЦ можно использовать в приложениях, в которых используется обычная керамика или в которых металлические компоненты имеют ограниченный срок службы из-за коррозии или высоких температур.

Разработки для применения в космосе

На этапе входа космического корабля в атмосферу система теплозащиты в течение нескольких минут подвергается воздействию температур выше 1500 °C (2730 °F). Только керамические материалы могут пережить такие условия без значительных повреждений, а среди керамики только КМЦ способны адекватно выдерживать термические удары. Разработка систем теплозащиты на основе КМЦ обещает следующие преимущества:

• Уменьшенный вес
• Повышенная несущая способность системы
• Возможность повторного использования для нескольких повторных входов
• Лучшее рулевое управление на этапе входа в атмосферу благодаря системам закрылков CMC.

Космический корабль НАСА Х-38 во время испытательного полета

Пара рулевых закрылков для НАСА X-38. Размер: 1,5×1,5×0,15 м; масса: по 68 кг каждый; различные компоненты монтируются с помощью более чем 400 винтов и гаек CVI-C/SiC.

В этих приложениях высокие температуры исключают использование КМЦ из оксидного волокна, поскольку при ожидаемых нагрузках ползучесть будет слишком высокой. Волокна аморфного карбида кремния теряют прочность из-за рекристаллизации при температуре выше 1250 °C (2280 °F). Поэтому в программах разработки этих приложений используются углеродные волокна в матрице карбида кремния (C/SiC). Европейская программа HERMES ЕКА , начатая в 1980-х годах и прекращенная по финансовым причинам в 1992 году, дала первые результаты. Несколько последующих программ были сосредоточены на разработке, производстве и аттестации носовой части, передних кромок и рулевых закрылков для космического корабля НАСА X-38 .

Эта программа развития позволила использовать болты и гайки C/SiC. и несущая система закрылков. Последние прошли наземные испытания в DLR в Штутгарте, Германия, в ожидаемых условиях фазы входа в атмосферу: 1600 °C (2910 °F), нагрузка 4 тонны , парциальное давление кислорода, аналогичное условиям входа в атмосферу, и одновременная несущая способность. движения со скоростью четыре цикла в секунду. Всего было смоделировано пять фаз входа в атмосферу. Проектирование и изготовление двух рулевых закрылков, а также их подшипников, винтов и гаек было выполнено компанией MT Aerospace в Аугсбурге, Германия, на основе CVI -процесса производства карбида кремния, армированного углеродным волокном (см. производственные процедуры выше).Кроме того, были разработаны и сертифицированы системы защиты от окисления для предотвращения выгорания углеродных волокон. После установки закрылков НАСА успешно провело наземные механические испытания в Хьюстоне, штат Техас, США. Следующее испытание – реальный повторный вход в атмосферу беспилотного корабля Х-38 – было отменено по финансовым причинам. Один из космических шаттлов должен был вывести аппарат на орбиту, откуда он вернулся бы на Землю.

Эти квалификации были перспективны только для этого приложения. Высокотемпературная нагрузка длится всего около 20 минут на один повторный вход, а для повторного использования будет достаточно всего около 30 циклов. Однако для промышленного применения в среде горячего газа требуется несколько сотен циклов термических нагрузок и срок службы до многих тысяч часов.

Промежуточный экспериментальный автомобиль (IXV), проект, инициированный ЕКА в 2009 году. Это первый в Европе возвращаемый аппарат с несущим кузовом. Разработанный Thales Alenia Space , IXV должен был совершить свой первый полет в 2014 году в рамках четвертой миссии Vega (VV04) над Гвинейским заливом. В его строительстве приняли участие более 40 европейских компаний. Система теплозащиты нижней части автомобиля, включающая носовую часть, передние кромки и нижнюю поверхность крыла, была спроектирована и изготовлена ​​компанией Herakles. с использованием композита с керамической матрицей (CMC), углерод/карбид кремния (C/SiC), в данном случае на основе процесса пропитки жидким кремнием (LSI) (см. производственные процедуры выше). Эти компоненты должны были выполнять функцию теплового экрана корабля во время его входа в атмосферу.

Европейская комиссия профинансировала исследовательский проект C3HARME в рамках конкурса NMP-19-2015 Рамочных программ исследований и технологических разработок (H2020) в 2016 году для проектирования, разработки, производства и испытаний нового класса сверхвысоких температур. композиты с керамической матрицей (UHTCMC), армированные волокнами карбида кремния и углеродными волокнами, подходящие для применения в суровых аэрокосмических условиях, таких как двигательные установки и системы тепловой защиты (TPS).

Разработки компонентов газовых турбин

Использование КМЦ в газовых турбинах позволяет повысить температуру на входе в турбину, что повышает эффективность двигателя. Из-за сложной формы лопаток статора и лопаток турбины в первую очередь разработка была сосредоточена на камере сгорания. В США камера сгорания из SiC/SiC со специальным волокном SiC повышенной высокотемпературной стабильности была успешно испытана в течение 15 000 часов. Окисление SiC было существенно снижено за счет использования защитного покрытия, состоящего из нескольких слоев оксидов.

В рамках сотрудничества компаний General Electric и Rolls-Royce в области двигателей изучалось использование лопаток статора CMC в горячей секции F136 , турбовентиляторного двигателя, который не смог превзойти Pratt & Whitney F135 при использовании в F-35 Joint Strike Fighter . Совместное предприятие по производству двигателей CFM International использует CMC для производства высокотемпературных кожухов турбин. General Electric использует CMC во вкладышах камеры сгорания, соплах и высокотемпературном кожухе турбины для своего будущего двигателя GE9X. Детали CMC также изучаются для стационарного применения как в холодных, так и в горячих секциях двигателей, поскольку нагрузки, оказываемые на вращающиеся детали, потребуют дальнейших усилий по разработке. В целом продолжается разработка КМЦ для использования в турбинах для решения технических проблем и снижения затрат.

После 1,5 миллиарда долларов США инвестиций в размере и 20 лет исследований и разработок планирует к 2020 году компания GE Aviation производить до 20 тонн (44 000 фунтов) препрега CMC и 10 тонн карбидокремниевого волокна в год. Методом химического осаждения из паровой фазы можно наносить покрытия на укладываемую волоконную ленту в больших количествах, и GE удалось пропитать и отлить детали с очень высокой плотностью кремния, превышающей 90% для условий циклической усталости , благодаря термической обработке.

EBC для защиты компонентов газовых турбин

Покрытия, защищающие окружающую среду (EBC), обеспечивают барьер для CMC, уменьшая количество кислорода и других коррозионных веществ, диффундирующих через поверхность компонентов CMC. 

Требования к проектированию EBC:

• Относительный коэффициент соответствует компоненту CMC для снижения вероятности растрескивания.
• Низкая испаряемость для минимизации коррозии/рецессии, вызванной стабилизацией
• Устойчив к расплавленным проглоченным частицам
• Возможность работы при высоких температурах
• Фазовая стабильность при высоких температурах
• Химическая совместимость с КМЦ и дополнительными слоями
• Высокая твердость и прочность для защиты от повреждений посторонними предметами (FOD) и эрозии.

Обычно при нанесении покрытия EBC требуется связующее покрытие для обеспечения хорошей адгезии с компонентом CMC. НАСА разработало EBC на основе суспензии, которая начинается с покрытия на основе муллита, а затем наносится еще 2-3 слоя. Чтобы EBC активно защищали поверхность CMC, в суспензионный слой необходимо добавлять спекающие добавки для создания плотного покрытия, которое будет блокировать проникновение кислорода, газообразных и расплавленных отложений из двигателя. Спекание создает уплотненное покрытие и улучшает сцепление и эксплуатационные характеристики покрытия.

В настоящее время проводятся исследования по борьбе с распространенными видами отказов, такими как расслоение, эрозия и растрескивание, вызванное паром или расплавленными отложениями. Расслоение и растрескивание из-за расплавленных отложений обычно вызваны реакцией с EBC, создающей неожиданную микроструктуру, приводящую к несоответствию КТР и низкой ударной вязкости на этой стадии. Деградация паром вызвана улетучиванием термически выращенного оксидного слоя между EBC и керамикой. Образующийся при этом пар приводит к быстрому разрушению SiC, т.е. деградации EBC. Успех EBC необходим для общего успеха компонентов CMC в газовом потоке турбины реактивных двигателей.

Общие преимущества EBC:

• Продлевает срок службы компонентов CMC, обеспечивая общую экономию затрат при производстве реактивных двигателей.
• Улучшает стойкость к окислению компонентов CMC.
• Обеспечивает большую стойкость к окислению компонентов CMC, подвергающихся воздействию газообразных соединений реактивного двигателя.

Применение оксида КМЦ в горелках и каналах горячего газа

Кислородосодержащий газ при температуре выше 1000 °C (1800 °F) весьма агрессивен для металлов и компонентов из карбида кремния. Такие компоненты, не подвергающиеся высоким механическим нагрузкам, могут быть изготовлены из оксидных КМЦ, выдерживающих температуру до 1200 °C (2190 °F). В галерее ниже показан пламегаситель пекарни производству хрустящих хлебцев по , испытанный после 15 000 часов, который впоследствии проработал в общей сложности более 20 000 часов.

Держатель пламени из оксида CMC	Вентилятор для горячих газов	Подъемные ворота, оксид КМЦ	Подъемные ворота в поле

Заслонки и вентиляторы, циркулирующие горячие кислородсодержащие газы, могут быть изготовлены такой же формы, как и их металлические аналоги. Срок службы этих оксидных компонентов КМЦ в несколько раз больше, чем у металлов, которые часто деформируются. Еще одним примером является подъемный затвор из оксида CMC для печи спекания, который выдержал более 260 000 циклов открытия.

Применение в тормозных дисках

Углеродные/углеродные (C/C) материалы используются в дисковых тормозах гоночных автомобилей и самолетов , а тормозные диски C/SiC, изготовленные по технологии LSI, прошли аттестацию и коммерчески доступны для спортивных автомобилей . Преимущества этих дисков C/SiC:

• Производители прогнозируют очень небольшой износ, что приведет к сроку службы автомобиля с нормальной эксплуатационной нагрузкой 300 000 км (190 000 миль).
• Никакого выцветания не наблюдается даже при высокой нагрузке.
• поверхности Влияние влажности на коэффициент трения не проявляется, как в тормозных дисках C/C.
• Устойчивость к коррозии, например, к дорожной соли, намного лучше, чем у металлических дисков.
• Масса диска составляет всего 40% от массы металлического диска. Это приводит к уменьшению неподрессоренной и вращающейся массы.

Снижение веса улучшает реакцию амортизаторов, комфорт на дороге, маневренность, экономию топлива и, следовательно, комфорт вождения.

SiC-матрица LSI имеет очень низкую пористость, что достаточно хорошо защищает углеродные волокна. Тормозные диски за свой срок службы не подвергаются воздействию температур выше 500 °C (932 °F) более нескольких часов. Поэтому окисление не является проблемой в этом применении. Сокращение производственных затрат определит успех этого применения для автомобилей среднего класса.

Применение в подшипниках скольжения

Компоненты керамического подшипника скольжения; На рисунке показаны спеченный SiC-подшипник для гидростатического подшипника скольжения и втулка вала CVI-SiC/SiC, запрессованная в металл. Система протестирована с использованием жидкого кислорода в качестве смазки.

Обычный SiC, а иногда и менее дорогой SiSiC , уже более 25 лет успешно используется в подшипниках скольжения или скольжения насосов . Перекачиваемая жидкость сама обеспечивает смазку подшипника. очень хорошая коррозионная стойкость практически ко всем видам сред, а также очень низкий износ и низкие коэффициенты трения Основой этого успеха является . Эти подшипники состоят из статического подшипника, запрессованного в металлическую оболочку, и вращающейся втулки вала, установленной на валу. При сжимающем напряжении керамический статический подшипник имеет низкий риск выхода из строя, но втулка вала из карбида кремния не подвержена такой ситуации и поэтому должна иметь большую толщину стенки и/или быть специально спроектирована. В больших насосах с диаметром валов 100–350 мм (3,9–13,8 дюйма) риск выхода из строя выше из-за меняющихся требований к производительности насоса – например, изменения нагрузки во время работы. Внедрение SiC/SiC в качестве материала втулки вала оказалось очень успешным. Эксперименты на испытательном стенде показали почти утроенную удельную грузоподъемность системы подшипников с втулкой вала, изготовленной из SiC/SiC, спеченного SiC в качестве статического подшипника и воды при температуре 80 °C (176 °F) в качестве смазки. Удельная грузоподъемность подшипника обычно указывается в Вт /мм. ² и рассчитывается как произведение нагрузки (МПа), поверхностной скорости подшипника (м/с) и коэффициента трения; он равен потерям мощности подшипниковой системы из-за трения.

Эта концепция подшипников скольжения, а именно втулка вала SiC/SiC и подшипник SiC, используется с 1994 года в таких приложениях, как насосы питательной воды котлов на электростанциях , которые перекачивают несколько тысяч кубических метров горячей воды на уровень 2000 м (6600 футов), а также в насосах с трубчатым корпусом. для гидротехнических сооружений или установок опреснения морской воды , перекачка до 40 000 м ³ (1 400 000 куб. футов) до уровня около 20 м (66 футов).

Данная подшипниковая система была испытана в насосах жидкого кислорода , например в кислородных турбонасосах тяговых двигателей космических ракет, и получила следующие результаты. SiC и SiC/SiC совместимы с жидким кислородом. При испытании на самовоспламенение в соответствии с французским стандартом NF 28-763 не наблюдалось самовоспламенения порошкообразного SiC/SiC в чистом кислороде под давлением 20 бар при температуре до 525 °C (977 °F). Испытания показали, что коэффициент трения составляет половину, а износ составляет одну пятидесятую от стандартного металла, используемого в этой среде. Гидростатическая подшипниковая система (см. рисунок) выдержала несколько часов при частоте вращения до 10 000 оборотов в минуту, различных нагрузках и 50 циклах переходных процессов пуска/останова без каких-либо существенных следов износа.

Другие приложения и разработки

• Закрылки управления тягой для военных реактивных двигателей
• Компоненты для термоядерных реакторов и деления реакторов
• Системы трения для различного применения
• Ядерные применения
• Солнечные печи
• Термическая обработка, высокая температура, пайка приспособлений

См. также

• Полимерные матричные композиты
• Металломатричные композиты

Дальнейшее чтение

• Кригсманн, Дж., изд. Технические керамические материалы DKG . Эллерау: Издательство HvB. ISBN  978-3-938595-00-8 .
• Кренкель, В., изд. Керамические матричные композиты . Вайнхайм: Wiley-VCH. ISBN  978-3-527-31361-7 .
• Бансал, Н.П., изд. (2005). Справочник по керамическим композитам . Бостон: Клювер. ISBN  1-4020-8133-2 .
• Бансал, Н. П. и Ламон, Дж., ред. (2015). Керамические матричные композиты: материалы, моделирование и технология . Хобокен: Уайли. ISBN  978-1-118-23116-6 .