Изоляторы с переносом заряда

Сравнение зонной структуры изолятора с переносом заряда и зонной структуры изолятора Мотта-Хаббарда: купрат и никелат.

Изоляторы с переносом заряда — это класс материалов, которые, согласно традиционной зонной теории , считаются проводниками, но на самом деле являются изоляторами из-за процесса переноса заряда. В отличие от изоляторов Мотта , где изолирующие свойства возникают из-за перескока электронов между элементарными ячейками, электроны в изоляторах с переносом заряда движутся между атомами внутри элементарной ячейки. В случае Мотта – Хаббарда электронам легче перемещаться между двумя соседними металлическими узлами (кулоновское взаимодействие U на месте); здесь мы имеем возбуждение, соответствующее кулоновской энергии U с

$d^{n}d^{n}\rightarrow d^{n-1}d^{n+1},\quad \Delta E=U=U_{dd}$.

-уровня аниона (например, кислорода) В случае переноса заряда возбуждение происходит с p уровень металла на d- с энергией переноса заряда Δ:

$d^{n}p^{6}\rightarrow d^{n+1}p^{5},\quad \Delta E=\Delta _{CT}$.

U определяется эффектами отталкивания/обмена между валентными электронами катиона. Δ регулируется химическими взаимодействиями между катионом и анионом. важных отличий является создание кислородной дырки Одним из , что соответствует переходу от «нормального» ${\ce {O^2-}}$ к ионному ${\ce {O-}}$ состояние. В этом случае лигандную дырку часто обозначают как ${\textstyle {\underline {L}}}$.

Различить изоляторы Мотта-Хаббарда и изоляторы с переносом заряда можно с помощью схемы Заанена-Савацки-Аллена (ZSA).

Биржевое взаимодействие

По аналогии с изоляторами Мотта мы также должны учитывать суперобмен в изоляторах с переносом заряда. Один вклад аналогичен случаю Мотта: перескок d- электрона с одного узла переходного металла на другой, а затем обратно тем же путем. Этот процесс можно записать как

$d_{i}^{n}p^{6}d_{j}^{n}\rightarrow d_{i}^{n}p^{5}d_{j}^{n+1}\rightarrow d_{i}^{n-1}p^{6}d_{j}^{n+1}\rightarrow d_{i}^{n}p^{5}d_{j}^{n+1}\rightarrow d_{i}^{n}p^{6}d_{j}^{n}$.

Это приведет к антиферромагнитному обмену (для невырожденных d -уровней) с константой обмена $J=J_{dd}$.

$J_{dd}={\frac {2t_{dd}^{2}}{U_{dd}}}={\cfrac {2t_{pd}^{4}}{\Delta _{CT}^{2}U_{dd}}}$

В корпусе изолятора с переносом заряда

$d_{i}^{n}p^{6}d_{j}^{n}\rightarrow d_{i}^{n}p^{5}d_{j}^{n+1}\rightarrow d_{i}^{n+1}p^{4}d_{j}^{n+1}\rightarrow d_{i}^{n+1}p^{5}d_{j}^{n}\rightarrow d_{i}^{n}p^{6}d_{j}^{n}$.

Этот процесс также приводит к антиферромагнитному обмену. $J_{pd}$:

$J_{pd}={\cfrac {4t_{pd}^{4}}{\Delta _{CT}^{2}\cdot \left(2\Delta _{CT}+U_{pp}\right)}}$

Разница между этими двумя возможностями заключается в промежуточном состоянии, имеющем одну лигандную дырку для первого обмена ( $p^{6}\rightarrow p^{5}$) и два для второго ( $p^{6}\rightarrow p^{4}$).

Полная обменная энергия представляет собой сумму обоих вкладов:

$J_{total}={\cfrac {2t_{pd}^{4}}{\Delta _{CT}^{2}}}\cdot \left({\cfrac {1}{U_{dd}}}+{\cfrac {1}{\Delta _{CT}+{\tfrac {1}{2}}U_{pp}}}\right)$.

В зависимости от соотношения $U_{dd}{\text{ and }}\left(\Delta _{CT}+{\tfrac {1}{2}}U_{pp}\right)$, в процессе доминирует один из членов, и, таким образом, результирующее состояние является либо Моттом-Хаббардом, либо изолирующим с переносом заряда.