Нулевое дифференциальное перекрытие

Нулевое дифференциальное перекрытие — это приближение в вычислительной теории молекулярных орбиталей , которое является центральным методом полуэмпирических методов в квантовой химии . Когда компьютеры впервые использовались для расчета связей в молекулах, рассчитывать можно было только на двухатомные молекулы. С развитием компьютеров стало возможным изучать более крупные молекулы, но использование этого приближения всегда позволяло изучать еще более крупные молекулы. В настоящее время полуэмпирические методы можно применять к молекулам размером с целые белки. Приближение предполагает игнорирование некоторых интегралов, обычно интегралов двухэлектронного отталкивания. Если количество орбиталей, используемых в расчете, равно N, количество интегралов двухэлектронного отталкивания масштабируется как N ⁴ . После применения аппроксимации количество таких интегралов масштабируется как N ² , гораздо меньшее число, что упрощает расчет.

Детали приближения

Если молекулярные орбитали $\mathbf {\Phi } _{i}\$ разлагаются по N базисным функциям, $\mathbf {\chi } _{\mu }^{A}\$ как:

$\mathbf {\Phi } _{i}\ =\sum _{\mu =1}^{N}\mathbf {C} _{i\mu }\ \mathbf {\chi } _{\mu }^{A}\,$

где A - атом, на котором сосредоточена базисная функция, и $\mathbf {C} _{i\mu }\$ являются коэффициентами, тогда интегралы двухэлектронного отталкивания определяются как:

$\langle \mu \nu |\lambda \sigma \rangle =\iint \left(\mathbf {\chi } _{\mu }^{A}(1)\right)^{*}\left(\mathbf {\chi } _{\nu }^{C}(2)\right)^{*}{\frac {1}{r_{12}}}\mathbf {\chi } _{\lambda }^{B}(1)\mathbf {\chi } _{\sigma }^{D}(2)d\tau _{1}\,d\tau _{2}\$

Приближение нулевого дифференциального перекрытия игнорирует интегралы, содержащие произведение $\mathbf {\chi } _{\mu }^{A}(1)\mathbf {\chi } _{\nu }^{B}(1)$ где µ не равен ν . Это приводит к:

$\langle \mu \nu |\lambda \sigma \rangle =\delta _{\mu \lambda }\delta _{\nu \sigma }\langle \mu \nu |\mu \nu \rangle$

где $\delta _{ij}={\begin{cases}0&i\neq j\\1&i=j\ \end{cases}}$

Общее количество таких интегралов сокращается до N ( N + 1)/2 (приблизительно N ² /2) из ​​[ N ( N + 1) / 2][ N ( N + 1) / 2 + 1] / 2 (приблизительно N ⁴ / 8), все из которых включены в ab initio расчеты Хартри–Фока и пост-Хартри–Фока .

Область аппроксимации полуэмпирических методов

Такие методы, как метод Паризера-Парра-Попла (PPP) и CNDO/2, полностью используют приближение нулевого дифференциального перекрытия. Методы, основанные на промежуточном пренебрежении дифференциальным перекрытием, такие как INDO , MINDO , ZINDO и SINDO, не применяют его, когда A = B = C = D , т.е. когда все четыре базисные функции находятся на одном и том же атоме. Методы, в которых пренебрегают двухатомным дифференциальным перекрытием, такие как MNDO , PM3 и AM1 , также не применяют его, когда A = B и C = D , т.е. когда базисные функции для первого электрона находятся на одном и том же атоме, а базисные функции для второго электрона — тот же атом.

Это приближение можно частично оправдать, но обычно оно используется, поскольку работает достаточно хорошо, когда оставшиеся интегралы – $\langle \mu \mu |\lambda \lambda \rangle$ – параметризованы.

Ссылки

• Дженсен, Фрэнк (1999). Введение в вычислительную химию . Чичестер: Джон Уайли и сыновья. стр. 81–82 . hdl : 2027/uc1.31822026137414 . ISBN  978-0-471-98085-8 . OCLC   466189317 .