Перекисный процесс
Пероксидный процесс — метод промышленного получения гидразина .
В этом процессе перекись водорода используется в качестве окислителя вместо гипохлорита натрия , который традиционно используется для получения гидразина. Основное преимущество перекисного процесса получения гидразина по сравнению с традиционным процессом Олина Рашига состоит в том, что он не приводит к совместному производству соли. В этом отношении перекисный процесс является примером зеленой химии . Поскольку ежегодно производятся многие миллионы килограммов гидразина, этот метод имеет как коммерческое, так и экологическое значение. [1]
Производство
[ редактировать ]Образование кетазина
[ редактировать ]В обычной реализации перекись водорода используется вместе с ацетамидом . Эта смесь не реагирует непосредственно с аммиаком , но реагирует в присутствии метилэтилкетона с образованием оксазиридина .
Сбалансированные уравнения для отдельных этапов выглядят следующим образом. Образование имина путем конденсации:
- Me(Et)C=O + NH 3 → Me(Et)C=NH + H 2 O
Окисление имина до оксазиридина:
- Me(Et)C=NH + H 2 O 2 → Me(Et)CONH + H 2 O
Конденсация оксазиридина со второй молекулой аммиака с образованием гидразона:
- Me(Et)CONH + NH 3 → Me(Et)C=NNH 2 + H 2 O
Затем гидразон конденсируется со вторым эквивалентом кетона, образуя кетазин :
- Me(Et)C=O + Me(Et)C=NNH 2 → Me(Et)C=NN=C(Et)Me + H 2 O
Типичными условиями процесса являются 50°C и атмосферное давление с подаваемой смесью H 2 O 2 :кетон:NH 3 в молярном соотношении примерно 1:2:4. [2] Метилэтилкетон предпочтительнее ацетона, поскольку образующийся кетазин не смешивается с реакционной смесью и может быть отделен декантацией. [2] аналогичный процесс на основе бензофенона . Описан также [3]
Кетазин в гидразин
[ редактировать ]Завершающая стадия включает гидролиз очищенного кетазина:
- Me(Et)C=NN=C(Et)Me + 2 H 2 O → 2 Me(Et)C=O + N 2 H 4
Гидролиз азина катализируется кислотами , поэтому возникает необходимость выделения азина из исходной аммиаксодержащей реакционной смеси. Он также эндотермичен , [4] и поэтому требуется повышение температуры (и давления), чтобы сместить равновесие в пользу желаемых продуктов: кетона (который перерабатывается) и гидразингидрата. [5] Реакцию проводят простой перегонкой азеотропа: типичными условиями являются давление 8 бар и температура 130°С в верхней части колонны и 179°С в нижней части колонны. Гидразингидрат (30–45%-ный водный раствор) отводят из нижней части колонны, а метилэтилкетон отгоняют из верхней части колонны и направляют на рециркуляцию. [5]
История
[ редактировать ]Пероксидный процесс, также называемый процессом Пешини-Южина-Кульмана , был разработан в начале 1970-х годов компанией Produits Chimiques Ugine Kuhlmann . [6] [5] Первоначально в процессе использовался ацетон вместо метилэтилкетона. [6] Метилэтилкетон является предпочтительным, поскольку образующийся кетазин не смешивается с реакционной смесью и может быть отделен декантацией. [2] [7] Крупнейший в мире завод по производству гидразингидрата находится в Ланнемезане во Франции и производит 17 000 тонн гидразиновой продукции в год. [8]
Кетазиновый процесс Байера
[ редактировать ]До изобретения пероксидного процесса кетазиновый процесс Байера был коммерциализирован. В процессе Байера окисление аммиака гипохлоритом натрия проводится в присутствии ацетона. В результате этого процесса образуется кетазин, а также хлорид натрия: [1]
- 2 Me 2 CO + 2 NH 3 + NaOCl → Me 2 C=NN=CMe 2 + 3 H 2 O + NaCl
- Me 2 C=NN=CMe 2 + 2 H 2 O → N 2 H 4 + 2 Me 2 CO
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Jump up to: а б Жан-Пьер Ширманн, Поль Бурдодук «Гидразин» в Энциклопедии промышленной химии Ульмана, Wiley-VCH, Вайнхайм, 2002. два : 10.1002/14356007.a13_177 .
- ^ Jump up to: а б с Максвелл, Гэри Р. (2004), Синтетические азотные продукты: практическое руководство по продуктам и процессам , Springer, стр. 342–44, ISBN. 0-306-48225-8 .
- ^ Хаяси, Хирому; Кайно, Акихико; Катаяма, Масаеши; Кавасаки, Кенго; Оказаки, Тацуя (1976), «Производство гидразина из аммиака с помощью азина», Индиана. англ. хим. Прод. Рез. Дев. , 15 (4): 299–303, doi : 10.1021/i360060a016 .
- ^ Гилберт, ЕС (1929), «Исследования гидразина. Гидролиз диметилкетазина и равновесие между гидразином и ацетоном», J. Am. хим. Соц. , 51 (11): 3394–3409, doi : 10.1021/ja01386a032 .
- ^ Jump up to: а б с US 4724133 , Ширманн, Жан-Пьер; Комбру, Жан и Делаваренн, Серж Ю., «Приготовление концентрированного водного раствора гидразингидрата», опубликовано 9 февраля 1988 г., передано Atochem .
- ^ Jump up to: а б US 3972878 , Ширманн, Жан-Пьер; Комбру, Жан и Делаваренн, Серж Ивон, «Метод получения азинов и гидразонов», опубликовано 3 августа 1976 г., передано Produits Chimiques Ugine Kuhlmann . US 3978049 , Ширманн, Жан-Пьер; Телье, Пьер и Матэ, Анри и др., «Способ получения гидразиновых соединений», выпущено 31 августа 1976 г., передано компании Chemical Products Ugine Kuhlmann .
- ^ Коттон, Ф. Альберт ; Уилкинсон, Джеффри (1988), Advanced Inorganic Chemistry (5-е изд.), Нью-Йорк: Wiley-Interscience, стр. 317–18, ISBN 0-471-84997-9 .
- ^ Сайт Industriel de Lannemezan (PDF) , Arkema, заархивировано из оригинала (PDF) 4 сентября 2011 г. , получено 2 июля 2010 г.
 | Эта химических процессах статья о незавершена . Вы можете помочь Википедии, расширив ее . |