Пластиковый кристалл
Пластичный кристалл — это кристалл, состоящий из слабо взаимодействующих молекул, обладающих некоторой ориентационной или конформационной степенью свободы. Название «пластичный кристалл» связано с механической мягкостью таких фаз: они напоминают воск и легко деформируются. Если внутренней степенью свободы является вращение молекул, название «фаза ротора» или «фаза вращения» также используется . Типичными примерами являются модификации Метан I и Этан I.
Помимо обычных кристаллов молекулярного пластика, появляются также кристаллы ионного пластика, в частности кристаллы органического ионного пластика (OIPC) и кристаллы протонного органического ионного пластика (POIPC). [1] [2] POIPC представляют собой твердые протонные органические соли, образующиеся в результате переноса протона от кислоты Бренстеда к основанию Бренстеда и, по сути, представляют собой протонные ионные жидкости в расплавленном состоянии, которые оказались многообещающими твердотельными проводниками протонов для высокотемпературных топливных элементов с протонообменной мембраной . [1] Примеры включают перфторбутансульфонат 1,2,4-триазолия. [1] и имидазолия метансульфонат . [2]
Если внутренняя степень свободы замерзает неупорядоченно, ориентационное стекло получается . Ориентационная степень свободы может представлять собой почти свободное вращение или же скачкообразную диффузию между ограниченным числом возможных ориентаций, как было показано для тетрабромида углерода . [3]
Рентгеновские дифрактограммы пластиковых кристаллов характеризуются, помимо острых брэгговских пиков, сильной диффузной интенсивностью. [1] На порошковой модели эта интенсивность напоминает аморфный фон, как и следовало ожидать от жидкости. [1] но для монокристалла диффузный вклад оказывается высокоструктурированным. Пики Брэгга можно использовать для определения средней структуры, но из-за большого количества беспорядка это не очень полезно. Именно структура диффузного рассеяния отражает детали стесненного беспорядка в системе. Недавние достижения в области двумерного обнаружения на линиях синхротронных лучей облегчают изучение таких закономерностей.
История
[ редактировать ]Пластиковые кристаллы были открыты в 1938 году бельгийским химиком Жаном Тиммермансом. [4] их аномально низкой энтропией плавления . Он обнаружил, что органические вещества, имеющие энтропию плавления ниже примерно 17 Дж·К. −1 ·моль −1 (~2Rg) обладают своеобразными свойствами. Тиммерманс назвал их молекулярными шаровидными . Михильс показал в 1948 году, что эти органические соединения легко деформируются, и соответственно назвал их пластическими кристаллами ( cristauxorganiquesplastiques ). [5]
Механические свойства
[ редактировать ]Некоторые пластиковые кристаллы, такие как аминоборан , при воздействии механического напряжения ведут себя аналогично пластичным металлам, таким как свинец, золото, серебро или медь. Это отличается от типичных молекулярных кристаллов, которые хрупкие и хрупкие.
Например, по мере приближения к температуре плавления они становятся очень пластичными и податливыми. Под давлением эти кристаллы могут течь через отверстие. При соответствующем напряжении они изгибаются, скручиваются и растягиваются с характерным образованием шейки. Этим кристаллам можно придавать различные формы, очень похожие на медь или серебро. [6] Перфторциклогексан настолько пластичен, что начнет течь под собственным весом. [7]
Пластиковые кристаллы против жидких кристаллов
[ редактировать ]Подобно жидким кристаллам , пластиковые кристаллы можно рассматривать как переходную стадию между реальными твердыми телами и реальными жидкостями и можно рассматривать как мягкую материю . Еще одним общим знаменателем является одновременное наличие порядка и беспорядка. Оба типа фаз обычно наблюдаются между истинными твердыми и жидкими фазами на температурной шкале:
- настоящий кристалл → пластиковый кристалл → настоящая жидкость
- настоящий кристалл → жидкий кристалл → настоящая жидкость
Разницу между жидкими и пластическими кристаллами легко наблюдать при дифракции рентгеновских лучей . Пластиковые кристаллы обладают сильным дальним порядком и поэтому демонстрируют резкие брэгговские отражения. [1] В жидких кристаллах пики Брэгга отсутствуют или очень широкие, поскольку порядок не является дальнодействующим. Молекулы, которые приводят к жидкокристаллическому поведению, часто имеют сильно вытянутую или дискообразную форму. Пластиковые кристаллы обычно состоят из почти сферических объектов. В этом отношении их можно было рассматривать как противоположности.
Некоторые жидкие кристаллы перед плавлением проходят через пластическую кристаллическую фазу. В целом жидкие кристаллы ближе к жидкостям, а пластиковые кристаллы ближе к настоящим кристаллам.
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Перейти обратно: а б с д и ж Цзяншуй Ло; Аннеметт Х. Дженсен; Нил Р. Брукс; Йерун Сниекерс; и др. (2015). «Перфторбутансульфонат 1,2,4-триазолия как типичный чистый протонный органический ионный пластиковый кристаллический электролит для полностью твердотельных топливных элементов» . Энергетика и экология . 8 (4): 1276–1291. дои : 10.1039/C4EE02280G .
- ^ Перейти обратно: а б Цзяншуй Ло; Олаф Конрад и Иво Ф. Дж. Ванкелеком (2013). «Метансульфонат имидазолия как высокотемпературный проводник протонов» (PDF) . Журнал химии материалов А. 1 (6): 2238–2247. дои : 10.1039/C2TA00713D .
- ^ Джейкоб К.В. Фолмер; Рэй Л. Уизерс; Т. Р. Велберри; Джеймс Д. Мартин (2008). «Связанные ориентационные и смещающие степени свободы в высокотемпературной пластической фазе тетрабромида углерода α-CBr4». Физический обзор B . 77 (14). 144205. Бибкод : 2008PhRvB..77n4205F . дои : 10.1103/PhysRevB.77.144205 .
- ^ Тиммерманс, Дж. (1938). «Новое мезоморфное состояние в пластичных органических кристаллах» . Журнал физической химии (на французском языке). 35 : 331–344. дои : 10.1051/jcp/1938350331 . ISSN 0021-7689 .
- ^ А. Михильс (1948). «Стехиометрические исследования V.VIII. ПЛАСТИЧНОСТЬ ОТДЕЛЬНОЙ ГРУППЫ ОРГАНИЧЕСКИХ КРИСТАЛЛОВ». Бюллетень бельгийских химических компаний (на французском языке). 57 (10–12): 575–617. дои : 10.1002/bscb.19480571013 .
- ^ Амит Мондал; Бисваджит Бхаттачарья; Сусобхан Дас; Суроджит Бхуния; и др. (2020). «Металоподобная пластичность в кристаллах органических пластиков: роль молекулярной формы и межводородных связей в аминоборанах» . Angewandte Chemie, международное издание . 59 (27): 10971–10980. дои : 10.1002/anie.202001060 . ПМИД 32087039 .
- ^ Питер Р. Сам; Иван Егры; Томас Фолькманн, ред. (1999). Плавление, затвердевание, интерфейсы. Введение в физику и технологию жидких и твердых металлов . Берлин, Гейдельберг: Springer. дои : 10.1007/978-3-642-58523-4 . ISBN 978-3-540-41566-4 .
