Уравнение Карозерса

При ступенчатой ​​полимеризации уравнение Карозерса (или уравнение Карозерса ) дает полимеризации степень X _n для заданной дробной мономера конверсии p .

Существует несколько версий этого уравнения, предложенных Уоллесом Карозерсом , изобретшим нейлон в 1935 году.

Линейные полимеры: два мономера в эквимолярных количествах.

Простейший случай относится к образованию строго линейного полимера в результате реакции (обычно конденсации) двух мономеров в эквимолярных количествах. Примером может служить синтез нейлона-6,6, формула которого: [-NH-(CH ₂ ) ₆ -NH-CO-(CH ₂ ) ₄ -CO-] _n из одного моля гексаметилендиамина , H ₂ N(CH ₂ ) ₆ NH ₂ и один моль адипиновой кислоты , НООС-(СН ₂ ) ₄ -СООН . Для этого случая

${\bar {X}}_{n}={\frac {1}{1-p}}$

В этом уравнении

• ⁠ ${\bar {X}}_{n}$⁠ — среднечисленное значение степени полимеризации , равное среднему числу мономерных звеньев в молекуле полимера. На примере нейлона-6,6 ${\bar {X}}_{n}=2n$ ( н- диаминовые звенья и н- дикислотные звенья).
• $p={\tfrac {N_{0}-N}{N_{0}}}$ степень реакции (или превращения в полимер), определяемая
  • ⁠ $N_{0}$⁠ — количество молекул, первоначально присутствующих в виде мономера
  • ⁠ $N$⁠ — количество молекул, присутствующих после времени t . В сумму входят все степени полимеризации: мономеры, олигомеры и полимеры.

высокая конверсия Это уравнение показывает, что для достижения высокой степени полимеризации необходима конверсия мономера p 98%. требуется мономера. Например, для ⁠ ${\bar {X}}_{n}$⁠ = 50, а p = 99% требуется для ⁠ ${\bar {X}}_{n}$⁠ = 100.

Линейные полимеры: один мономер в избытке.

Если один мономер присутствует в стехиометрическом избытке, то уравнение принимает вид

${\bar {X}}_{n}={\frac {1+r}{1+r-2rp}}$

• r - стехиометрическое соотношение реагентов, избыток реагента обычно является знаменателем, так что r <1. Если ни один мономер не находится в избытке, то r = 1, и уравнение сводится к эквимолярному случаю, описанному выше.

Эффект избытка реагента заключается в снижении степени полимеризации при заданном значении р. В пределе полной конверсии мономера лимитирующего реагента p → 1 и

${\bar {X}}_{n}\to {\frac {1+r}{1-r}}$

Так, при избытке одного мономера на 1 % r = 0,99, а предельная степень полимеризации равна 199 по сравнению с бесконечностью для эквимолярного случая. Для контроля степени полимеризации можно использовать избыток одного реагента.

Разветвленные полимеры: многофункциональные мономеры

Функциональность . молекулы мономера – это количество функциональных групп, участвующих в полимеризации Мономеры с функциональностью более двух будут приводить к разветвлению полимера, и степень полимеризации будет зависеть от средней функциональности fav _на единицу мономера. Для системы, содержащей изначально N ₀ молекул и эквивалентное количество двух функциональных групп A и B, общее число функциональных групп равно N ₀ f _av .

$f_{av}={\frac {\sum N_{i}\cdot f_{i}}{\sum N_{i}}}$

Модифицированное уравнение Карозерса имеет вид

$x_{n}={\frac {2}{2-pf_{av}}}$, где p равно ${\frac {2(N_{0}-N)}{N_{0}\cdot f_{av}}}$

Связанные уравнения

С уравнением Карозерса связаны следующие уравнения (для простейшего случая линейных полимеров, образованных из двух мономеров в эквимолярных количествах):

${\begin{matrix}{\bar {X}}_{w}&=&{\frac {1+p}{1-p}}\\{\bar {M}}_{n}&=&M_{o}{\frac {1}{1-p}}\\{\bar {M}}_{w}&=&M_{o}{\frac {1+p}{1-p}}\\PDI&=&{\frac {{\bar {M}}_{w}}{{\bar {M}}_{n}}}=1+p\\\end{matrix}}$

где:

• X _w – средневесовая степень полимеризации ,
• M _n – среднечисловая молекулярная масса ,
• M _w – средневесовая молекулярная масса ,
• Мо _– молекулярная масса повторяющегося мономерного звена,
• Đ — индекс дисперсии . (ранее известный как индекс полидисперсности, обозначение PDI)

Последнее уравнение показывает, что максимальное значение Đ равно 2, что происходит при конверсии мономера 100% (или p = 1). Это справедливо для ступенчатой ​​полимеризации линейных полимеров. Для полимеризации с ростом цепи или для разветвленных полимеров Đ может быть намного выше.

На практике средняя длина полимерной цепи ограничивается такими факторами, как чистота реагентов, отсутствие каких-либо побочных реакций (т.е. высокий выход) и вязкость среды.