Ошибка суперпозиции базового набора
В квантовой химии вычисления с использованием конечных базисных наборов подвержены ошибке суперпозиции базисного набора ( BSSE ). Как атомы взаимодействующих молекул (или разных частей одной молекулы – внутримолекулярные ВССЕ) [ 1 ] [ 2 ] сближаются друг с другом, их базисные функции перекрываются. Каждый мономер «заимствует» функции у других близлежащих компонентов, эффективно увеличивая свой базисный набор и улучшая расчет производных свойств, таких как энергия . [ 3 ] Если полная энергия минимизирована как функция геометрии системы, короткодействующие энергии из смешанных базисных наборов необходимо сравнивать с дальнодействующими энергиями из несмешанных наборов, и это несоответствие вносит ошибку.
Помимо использования бесконечных базисных наборов, существуют два метода устранения BSSE. В химическом гамильтонианском подходе (CHA) [ 4 ] [ 5 ] Смешение базисного набора предотвращается априори путем замены обычного гамильтониана на тот, в котором все члены, содержащие проектор , которые допускали бы смешивание, были удалены. В методе противовеса (КП) [ 6 ] [ 7 ] [ 8 ] BSSE рассчитывается путем повторного выполнения всех вычислений с использованием смешанных базисных наборов, а затем ошибка апостериорно вычитается из неисправленной энергии. (Смешанные базисные наборы реализуются путем введения «призрачных орбиталей», функций базисного набора, которые не имеют электронов или протонов. [ 2 ] Однако было показано, что существует неизбежная опасность при использовании скорректированных по противовесу энергетических поверхностей из-за непостоянного эффекта коррекции в различных областях энергетической поверхности. [ 3 ] ) Хотя концептуально эти два метода очень разные, они, как правило, дают схожие результаты. [ 9 ] Также было показано, что ошибка часто больше при использовании метода CP, поскольку центральные атомы в системе имеют гораздо большую свободу смешиваться со всеми доступными функциями по сравнению с внешними атомами. В то время как в модели CHA эти орбитали не обладают большей внутренней свободой, и поэтому поправка учитывает все фрагменты одинаково. [ 10 ] Ошибки, присущие любой коррекции BSSE, исчезают быстрее, чем общее значение BSSE в более крупных базисных наборах. [ 11 ]
См. также
[ редактировать ]Ссылки
[ редактировать ]- ^ Балабин, Роман М. (2008). «Разница в энтальпиях между конформациями нормальных алканов: ошибка суперпозиции внутримолекулярного базисного набора (BSSE) в случае н-бутана и н-гексана». Дж. Хим. Физ. 129 (16): 164101. Бибкод : 2008JChPh.129p4101B . дои : 10.1063/1.2997349 . ПМИД 19045241 .
- ^ Jump up to: а б Хобза, Павел; Мюллер-Детлефс, Клаус (2010). Нековалентные взаимодействия: теория и эксперимент (PDF) . Кембридж, Англия: Королевское химическое общество. п. 13. ISBN 978-1-84755-853-4 . Архивировано из оригинала (PDF) 6 июня 2011 г. Проверено 21 мая 2010 г.
- ^ Jump up to: а б Лидл, Клаус Р. (1998). «Опасности гиперповерхностей с исправлением противовеса. Преимущества улучшения суперпозиции базисного набора» . Журнал химической физики . 108 (8): 3199–3204. Бибкод : 1998JChPh.108.3199L . дои : 10.1063/1.475715 .
- ^ Майер, И.; Валирон, П. (1998). «Теория возмущений Мёллера – Плессе второго порядка без ошибки суперпозиции базисного набора» . Дж. Хим. Физ. 109 (9): 3360–3373. Бибкод : 1998ЖЧФ.109.3360М . дои : 10.1063/1.476931 .
- ^ Бенде, Аттила. «ХИМИЧЕСКИЙ ГАМИЛЬТОНОВСКИЙ ПОДХОД (ХА)» . Архивировано из оригинала 6 марта 2012 года . Проверено 14 мая 2010 г.
- ^ Ван Дуйневельдт, Франс Б.; ван Дуйневельдт-ван де Рейдт, Жанна ГЦМ; ван Ленте, Йоп Х. (1994). «Состояние теории противовеса». хим. Преподобный. 94 (7): 1873–1885. дои : 10.1021/cr00031a007 .
- ^ Рёш, Н. (2003). «Коррекция противовеса» . Технический университет Мюнхена, лаборатория квантовой химии. Архивировано из оригинала 18 апреля 2015 года . Проверено 14 мая 2010 г.
- ^ Седано, Педро Сальвадор (2000). «Поверхности потенциальной энергии с поправкой на противовес» . Университет Жироны . Проверено 14 мая 2010 г.
- ^ Пайс, Бела; Сухай, Шандор (1998). «Сравнительное исследование методов коррекции BSSE на уровнях теории DFT и MP2». Дж. Компьютер. хим. 19 (6): 575–584. doi : 10.1002/(SICI)1096-987X(19980430)19:6<575::AID-JCC1>3.0.CO;2-O .
- ^ Ментель, Лукаш; Баэрендс, Эверт Ян (2013). «Может ли быть оправдана поправка на противовес для эффекта суперпозиции базисного набора?». Дж. Компьютер. хим. 10 (1): 252–267. дои : 10.1021/ct400990u . ПМИД 26579908 .
- ^ Майер, И. (2004). «Взаимосвязь между априорной и апостериорной схемами коррекции BSSE». Межд. Дж. Квантум Хим. 100 (4): 559–566. дои : 10.1002/qua.10827 .
 | Эта физической химии статья по незавершена . Вы можете помочь Википедии, расширив ее . |