Группа перевода

Интенсивный цвет трис (бипиридинового) рутения (II) возникает из металлической диапазона переноса заряда.

Полосы передачи заряда являются характерной особенностью оптических спектров многих соединений. Эти полосы, как правило, более интенсивны, чем переходы D -D. Обычно они демонстрируют сольватохромизм , в соответствии с сдвигами электронной плотности, которые были бы чувствительны к сольвации. ^{[ 1 ]}

Полосы поглощения КТ интенсивны и часто лежат в ультрафиолетовой или видимой части спектра. Для координационных комплексов полосы передачи заряда часто демонстрируют молярную поглощаемость, ε, около 50000 л мол. ⁻¹ см ⁻¹Полем Напротив значения ε для переходов D - D находятся в диапазоне 20–200 л мол. ⁻¹Полем КТ -переходы спускаются в спин и схватываются в лапочке . Более слабые переходы D-D потенциально спускаются вращением, но всегда платят. ^{[ 2 ]}

Полосы передачи заряда комплексов переходных металлов являются результатом сдвига плотности заряда между молекулярными орбиталями (МО), которые являются преимущественно металлом по характеру и теми, которые являются преимущественно лигандом по характеру. Если перенос происходит от МО с лиганд-подобным характером к металлическому, переход называется переносом заряда от лиганда к металлу (LMCT). Если электронный заряд перемещается от МО с металлическим характером к лиганд, похожий на лиганд, полоса называется металлической трансфер (MLCT). Таким образом, MLCT приводит к окислению металлического центра, тогда как LMCT приводит к снижению металлического центра. ^{[ 3 ]}^{[ 4 ]}

Тематические исследования

IRBR ₆^3−/2-

Оптический спектр этого D ⁶ Октаэдрический комплекс демонстрирует интенсивное поглощение около 250 нм, соответствующее переходу от лиганда σ MO к пустому E _G MO. В IRBR ₆²⁻, что является рекламой ⁵ Наблюдаются комплексные, два поглощения, один около 600 нм и другой около 270 нм. Они присваиваются как две полосы LMCT, один на T _2G и другой для _G. E Полоса 600 нм соответствует переходу к T _2G MO и 270 -нм -полосу к E _G MO.

Полосы переноса заряда также могут возникнуть в результате передачи электронов от несвязанных орбиталей лиганда в E _G MO.

дюймовый ⁰ Oxometallates

Тетраоксиды D ⁰ Металлические центры часто глубоко окрашены для металлов первого ряда. Эта окраска назначена LMCT, включающую перенос несвязанных электронов на Oxo-лигандах пустым D-уровням на металле. Для более тяжелых металлов эти же переходы происходят в УФ -области, поэтому цвет не наблюдается. Следовательно, Perrhenate, вольфрам и молибдат бесцветны.

Энергии переходов коррелируют с порядком электрохимического ряда. Ионы металлов, которые наиболее легко уменьшаются, соответствуют самым низким энергетическим переходам. Приведенная выше тенденция согласуется с переносом электронов из лиганда в метал, что приводит к снижению ионов металлов лигандом.

Полипиридиновые комплексы

Комплексы бипиридина, фенантролина и родственных ненасыщенных гетероциклов часто демонстрируют сильные полосы КТ. Наиболее известный - RU (Bipy) ₃²⁺, который при облучении дает возбужденные состояния, описанные как [ru (iii) (Бипи ⁻)(bipy) ₂] ²⁺Полем КТ-возбужденное состояние долгоживутся, что позволяет богатой химии. ^{[ 5 ]}^{[ 6 ]}

Смешанные валентные комплексы

Перенос заряда интервалента (IVCT)-это тип полосы передачи заряда, которая связана с соединениями смешанной валентности . В отличие от обычных полос MLCT или LMCT, полосы IVCT имеют ниже энергию, обычно в видимой или почти инфракрасной области спектра и широкая. Прусский синий, синий пигмент, полученный из Fe (III), Fe (II) и цианида, обязан своим интенсивным цветом IVCT.

Ссылки

^ Чен, Пиньюн; Мейер, Томас Дж. (1998). «Среднее влияние на перенос заряда в металлических комплексах». Химические обзоры . 98 (4): 1439–1478. doi : 10.1021/cr941180w . PMID 11848939 .
^ Ганс Людвиг Шлафер и Гюнтер Глиманн (1969). Основные принципы теории поля лиганда . Лондон: Wiley-Interscience. ISBN 0471761001 .
^ Аткинс, PJ; Shriver, DF (1999). Неорганическая химия (3 -е изд.). Нью -Йорк: WH Freeman и Co. Isbn 0-7167-3624-1 .
^ Тарр, Дональд А.; Miessler, Gary L. (1991). Неорганическая химия (2 -е изд.). Englewood Cliffs, NJ: Prentice Hall. ISBN 0-13-465659-8 .
^ Венгер, Оливер С. (2019-04-26). "Железо новым рутением?" (PDF) . Химия - европейский журнал . 25 (24): 6043–6052. doi : 10.1002/chem.201806148 . ISSN 0947-6539 . PMID 30615242 . S2CID 58664520 .
^ Kalyanasundaram, K. (1992). Фотохимия полипиридина и порфириновых комплексов . Бостон: Академическая пресса. ISBN 0-12-394992-0 .

[1] Чен, Пиньюн; Мейер, Томас Дж. (1998). «Среднее влияние на перенос заряда в металлических комплексах». Химические обзоры . 98 (4): 1439–1478. doi : 10.1021/cr941180w . PMID 11848939 .

[2] Ганс Людвиг Шлафер и Гюнтер Глиманн (1969). Основные принципы теории поля лиганда . Лондон: Wiley-Interscience. ISBN 0471761001 .

[shriver-3] Аткинс, PJ; Shriver, DF (1999). Неорганическая химия (3 -е изд.). Нью -Йорк: WH Freeman и Co. Isbn 0-7167-3624-1 .

[miessler-4] Тарр, Дональд А.; Miessler, Gary L. (1991). Неорганическая химия (2 -е изд.). Englewood Cliffs, NJ: Prentice Hall. ISBN 0-13-465659-8 .

[5] Венгер, Оливер С. (2019-04-26). "Железо новым рутением?" (PDF) . Химия - европейский журнал . 25 (24): 6043–6052. doi : 10.1002/chem.201806148 . ISSN 0947-6539 . PMID 30615242 . S2CID 58664520 .

[6] Kalyanasundaram, K. (1992). Фотохимия полипиридина и порфириновых комплексов . Бостон: Академическая пресса. ISBN 0-12-394992-0 .

[ 1 ]

[ 2 ]

[ 3 ]

[ 4 ]

[ 5 ]

[ 6 ]