Квантовая механика спектроскопии ядерного магнитного резонанса (ЯМР)

Спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР) использует собственный магнитный момент, который возникает из спинового углового момента спин-активного ядра. ^[1] Если интересующий элемент имеет ядерный спин, отличный от нуля, ^[1] Ядро может существовать в различных состояниях спинового углового момента, причем на энергию этих состояний может влиять внешнее магнитное поле. Для ядра со спином I = ½ можно рассматривать два уровня энергии: спин вверх и спин вниз, в зависимости от того, как спин выравнивается с внешним магнитным полем. ^[2] Важно помнить, что при наличии внешнего магнитного поля отдельные ядра могут иметь случайную ориентацию, отличную от верхней и нижней. Однако объемная намагниченность образца, то есть сумма полных магнитных моментов , будет определять силу сигнала ЯМР. ^[3] Кроме того, энергия применяемой радиочастоты, используемой в ЯМР, должна соответствовать разнице энергий между спиновыми состояниями. ^[3]

Гамильтониан (Hx)

Оператор Гамильтона представляет собой оператор энергии. Спиновый гамильтониан для ядерного спина в приложенном магнитном поле (B ₀ ) равен: ^[3]

Ĥ _{один спин} = -γB ₀ Î _Z

Где γ — гиромагнитное отношение , а Î _Z — z-компонента углового момента ядерного спина.

Энергия уровня ядерного спина задается этим гамильтоновым оператором, поскольку мы знаем собственное значение ψ. Сначала мы определим энергию состояний, а затем преобразуем ее в единицы частоты, поскольку в ЯМР чаще встречается энергия, выраженная в единицах частоты.

Собственные значения углового момента ядерного спина

Уравнение гамильтониана содержит оператор углового момента. Поэтому будет легко, если мы сначала найдем собственные значения оператора углового момента, а затем подставим их в гамильтониан. Для спинового полуядра существуют две собственные функции для Î _Z . ^[3]

Пусть m = +1/2 и m = -1/2, а собственные функции таковы:

Î _Z ψ _m = m ħψ _m

Собственные значения и гамильтониан

Применение уравнения углового момента ядерного спина ( Î _Z ψ _m ) к гамильтониану одного спина ( Ĥ _{one spin} ) даст: ^[3]

Ĥ _{один спин} ψ _m = - m ħγB ₀ ψ _m

Отсюда собственное значение равно:

И _m = - m ħγB ₀

В единицах частоты,

E _m = - m γB ₀ /2π Гц

Вводя ларморовскую частоту (v ₀ ), E _m = mv ₀ Гц

Отсюда гамильтониан в единицах частоты: Ĥ _{one spin} = v ₀ Î _Z

Два вращения без сцепления

Если имеется два спиновых состояния, то нам нужно изменить гамильтониан таким образом, чтобы он учитывал оба спиновых состояния. ^[3]

Ĥ _{два спина, нет связи} = v _0,1 Î _1Z + v _0,2 Î _2Z

v _0,1 — ларморовская частота первого спина и v _0,2 — ларморовская частота второго спина. Аналогично Î _1Z — это z-компонента оператора углового момента первого спина, а Î _2Z — z-компонента оператора углового момента первого спина. Вот в данном случае сцепление не рассматривается. Здесь, рассматривая волновую функцию, мы должны рассмотреть оба состояния спина, как спина 1, так и спина 2. Состояние спина вверх представлено α, а состояние спина вниз — β. Таким образом, волновые функции будут иметь четыре комбинации, как показано ниже.ψ _α,1 ψ _α,2 = αα ψ _α,1 ψ _β,2 = αβ ψ _β,1 ψ _α,2 = βα ψ _β,1 ψ _β,2 = ββ Применение этих комбинаций к приведенному выше двухспиновому гамильтониану даст собственное значение, которое является энергетическим состоянием. Это указано в таблице ниже.

Спиновые состояния	Собственная функция	Собственное значение (энергия)
ах	ψ _а,1 ψ _а,2	+(1/2)v _0,1 + (1/2)v _0,2
аб	ψ _а,1 ψ _b,2	+(1/2)v _0,1 - (1/2)v _0,2
ух ты	ψ _b,1 ψ _а,2	-(1/2)v _0,1 + (1/2)v _0,2
ББ	ψ _b,1 ψ _b,2	-(1/2)v _0,1 - (1/2)v _0,2

В общем, уровень энергии (собственное значение) можно записать как;

И _m = m ₁ v _0,1 + m ₂ v _0,2

Собственные значения связанных спинов

Чтобы рассмотреть связь спинов 1 и 2, в гамильтониан вводятся константа связи (J) и соответствующий член связи: ^[3]

Ĥ _{два спина} = v _0,1 Î _1Z + v _0,2 Î _2Z + J ₁₂ Î _1Z Î _2Z

Применение волновых функций в этом гамильтониане дает собственные значения, указанные в таблице ниже.

Число	Спиновые состояния	Собственная функция	Собственное значение (энергия)
1	ах	ψ _а,1 ψ _а,2	+(1/2)v _0,1 + (1/2)v _0,2 + (1/4)J ₁₂
2	аб	ψ _а,1 ψ _b,2	+(1/2)v _0,1 - (1/2)v _0,2 - (1/4)J ₁₂
3	ух ты	ψ _b,1 ψ _а,2	-(1/2)v _0,1 + (1/2)v _0,2 - (1/4)J ₁₂
4	ББ	ψ _b,1 ψ _b,2	-(1/2)v _0,1 - (1/2)v _0,2 + (1/4)J ₁₂

Правило выбора и переходы

Когда два спина соединяются друг с другом, оператор Гамильтона будет иметь вид: ^[3]

Ĥ _{два спина} = v _0,1 Î _1Z + v _0,2 Î _2Z + J ₁₂ Î _1Z Î _2Z

собственное значение,

E _м = м ₁ v _0,1 + м ₂ v _0,2 + м ₁ м ₂ J ₁₂

Правило выбора разрешенного перехода: + или -1. ^[1] Здесь мы рассматриваем гомоядерные протоны. Таким образом, их состояния αβ и βα будут иметь одинаковую энергию. Энергию перехода можно рассчитать путем уменьшения энергии (собственного значения) верхнего состояния из нижнего состояния. Энергия перехода в единицах частоты приведена в таблице ниже.

Переходы	Спиновые состояния	Частота
1 к 2	от аа до аб	-v _0,2 - (1/2)J ₁₂
от 3 до 4	давай, бб	-v _0,2 + (1/2)J ₁₂
от 1 до 3	аа и ба	-v _0,1 - (1/2)J ₁₂
от 2 до 4	от аб до бб	-v _0,1 + (1/2)J ₁₂

Переходы, приведенные в таблице выше, представлены на рисунке ниже.

Ссылки

^ Jump up to: ^а ^б ^с Макхейл, Джин Л. (6 июля 2017 г.). Молекулярная спектроскопия . ЦРК Пресс. ISBN 978-1-4665-8661-1 .
^ Смарт, Лесли Э.; Мур, Элейн А. (29 мая 2012 г.). Химия твердого тела: Введение, четвертое издание . ЦРК Пресс. ISBN 978-1-4398-4790-9 .
^ Jump up to: ^а ^б ^с ^д ^и ^ж ^г ^час Киллер, Джеймс (24 мая 2010 г.). Понимание ЯМР-спектроскопии . Джон Уайли и сыновья. ISBN 978-0-470-74608-0 .

[:0-1] Jump up to: ^а ^б ^с Макхейл, Джин Л. (6 июля 2017 г.). Молекулярная спектроскопия . ЦРК Пресс. ISBN 978-1-4665-8661-1 .

[2] Смарт, Лесли Э.; Мур, Элейн А. (29 мая 2012 г.). Химия твердого тела: Введение, четвертое издание . ЦРК Пресс. ISBN 978-1-4398-4790-9 .

[:1-3] Jump up to: ^а ^б ^с ^д ^и ^ж ^г ^час Киллер, Джеймс (24 мая 2010 г.). Понимание ЯМР-спектроскопии . Джон Уайли и сыновья. ISBN 978-0-470-74608-0 .

[1]

[2]

[3]