гамильтоново понимание

В квантовой химии гамильтониан Дьяла представляет собой модифицированный гамильтониан двухэлектронной природы. Это можно записать следующим образом:

${\hat {H}}^{\rm {D}}={\hat {H}}_{i}^{\rm {D}}+{\hat {H}}_{v}^{\rm {D}}+C$

${\hat {H}}_{i}^{\rm {D}}=\sum _{i}^{\rm {core}}\varepsilon _{i}E_{ii}+\sum _{r}^{\rm {virt}}\varepsilon _{r}E_{rr}$

${\hat {H}}_{v}^{\rm {D}}=\sum _{ab}^{\rm {act}}h_{ab}^{\rm {eff}}E_{ab}+{\frac {1}{2}}\sum _{abcd}^{\rm {act}}\left\langle ab\left.\right|cd\right\rangle \left(E_{ac}E_{bd}-\delta _{bc}E_{ad}\right)$

$C=2\sum _{i}^{\rm {core}}h_{ii}+\sum _{ij}^{\rm {core}}\left(2\left\langle ij\left.\right|ij\right\rangle -\left\langle ij\left.\right|ji\right\rangle \right)-2\sum _{i}^{\rm {core}}\varepsilon _{i}$

$h_{ab}^{\rm {eff}}=h_{ab}+\sum _{j}\left(2\left\langle aj\left.\right|bj\right\rangle -\left\langle aj\left.\right|jb\right\rangle \right)$

где ярлыки $i,j,\ldots$, $a,b,\ldots$, $r,s,\ldots$ обозначают ядро, активную и виртуальную орбитали (см. Полное активное пространство ) соответственно, $\varepsilon _{i}$ и $\varepsilon _{r}$ - орбитальные энергии задействованных орбиталей, а $E_{mn}$ операторы — это операторы со спин-трассировкой $a_{m\alpha }^{\dagger }a_{n\alpha }+a_{m\beta }^{\dagger }a_{n\beta }$. Эти операторы ездят с $S^{2}$ и $S_{z}$, поэтому применение этих операторов к спин-чистой функции снова дает спин-чистую функцию.

Гамильтониан Дьяла ведет себя как истинный гамильтониан внутри пространства CAS, имея те же собственные значения и собственные векторы, что и истинный гамильтониан, проецируемый на пространство CAS.