Формирование стекла

Стекло твердое вещество , — это аморфное полностью лишенное дальнодействующей периодической атомной структуры, проявляющее область стекольного превращения . Это широкое определение означает, что любой материал, будь то органический, неорганический, металлический и т. д. в природе, может образовывать стекло, если он проявляет способность превращаться в стекло. Однако до 1900 года было известно очень мало несиликатных стекол, и на разработанные теории, следовательно, сильно повлияли существующие наблюдения за силикатными расплавами (соединениями, содержащими кремний и кислород). Эти теории сгруппированы под заголовком структурные теории стеклообразования. В последующие годы было обнаружено множество несиликатных стекол, и сегодня признано, что практически любой материал способен образовывать стекло при правильных экспериментальных условиях, и фокус изменился: с того, какие материалы будут образовывать стекло, на то, при каких условиях будет образовываться конкретный материал. стакан. Более поздние теории сосредоточены на кинетике образования стекла, и эти кинетические теории образования стекла в значительной степени заменили более ранние структурные теории.

Структурные теории стеклоообразования

Среди первых структурных теорий стеклоообразования была теория Гольдшмидта, который утверждал, что стекла общей формулы R _n O _m образуют стекла, когда отношение ионных радиусов катиона к кислороду находится в пределах от 0,2 до 0,4. Когда это условие верно, катион имеет тенденцию связываться с 4 атомами кислорода и иметь тетраэдрическую координацию. Таким образом, Гольдшмидт пришел к выводу, что только катионы с тетраэдрической координацией могут образовывать стекла при охлаждении. Вывод был эмпирическим, и Гольдшмидт не предпринял никаких попыток объяснить это наблюдение.

Идеи Гольдшмидта были развиты Захариасеном, который попытался объяснить, почему определенные координационные числа способствуют образованию стекла. Он отметил, что силикаты, которые образовывали стекла, а не рекристаллизовались после плавления и охлаждения, образовывали сетчатые структуры, состоящие из тетраэдров, соединенных во всех четырех углах непериодическим и несимметричным образом (в отличие от кристаллов, которые являются периодическими и симметричными. Эти сетки простираются во всех трех измерениях). таким образом, что среднее поведение стекла идентично - свойства стекла изотропны . Используя это в качестве основы, Захариасен пришел к выводу, что способность формировать стекло зависит от способности формировать эти сети. Затем он пошел дальше. объяснить необходимые условия формирования такой сети, которые он определил следующим образом:

1. Атом кислорода не может быть связан более чем с двумя катионами, иначе невозможно достичь изменения валентных углов, необходимого для образования непериодической сетки.
2. Число атомов кислорода должно быть небольшим: 3 или 4, что было эмпирически определенным условием, основанным на том факте, что единственные известные в то время стекла образовались либо из треугольных, либо из тетраэдрически координированных катионов.
3. По крайней мере, 3 угла многогранника должны быть общими, чтобы получить трехмерную структуру, и многогранники могут быть соединены только по углам (у них нет общих ребер или граней).

Он также заявил, что расплав необходимо охладить в соответствующих условиях, чтобы произошло образование стекла, предвосхищая более поздние кинетические теории образования стекла. Другие утверждения Захарисена были использованы в качестве основы для класса моделей стеклоообразования, известного как теория случайных сетей. Однако в своей оригинальной работе Захариасен не использовал термин «случайная сеть», предпочитая вместо этого использовать «стекловидную сеть», поскольку структура не является действительно случайной и ограничена минимальными расстояниями между атомами. Как следствие, не все межъядерные расстояния одинаково вероятны, и наблюдаемые рентгеновские картины для стекол являются следствием стекловидной сетки.

Другие структурные теории образования стекла были сосредоточены на природе связей между катионами и анионами. Например, Смекал предположил, что только связи промежуточного характера, лежащие в расплаве между чисто ионными и чисто ковалентными, позволяют образовывать стекло. Он предположил это на том основании, что ионным связям не хватает направленности, необходимой для образования сети, и что ковалентные связи будут обеспечивать строгие углы связи, предотвращая изменения, необходимые для образования непериодической сети. Стэнворт попытался лучше количественно оценить эту концепцию смешанной связи и разделил оксиды на три группы на основе электроотрицательности катиона. Группы были следующими:

1. образующие сети: катионы, которые образуют связи с кислородом с почти 50% ионным характером, образуют хорошие стекла.
2. промежуточные соединения: образуют несколько больше ионных связей с кислородом, хотя сами не могут образовывать стекла, но могут частично замещать катионы первого класса сетчатых.
3. модификаторы: катионы с очень низкой электроотрицательностью, которые образуют высокоионные связи с кислородом; они никогда не действуют как сетеобразователи и могут только модифицировать структуры, созданные сеткообразователями.

Прочность связи также была предложена как важный фактор при формировании стекол. Сан утверждал, что прочные связи важны для образования стекол, поскольку они предотвращают реорганизацию материала в кристаллическую структуру во время охлаждения, тем самым способствуя образованию стекла. Прочность связи, о которой он говорил, может быть определена как энергия, необходимая для диссоциации оксидной структуры в газовой фазе, деленная на количество связей. Хотя эта модель дала результаты, совместимые с предыдущими наблюдениями, она не дала нового понимания образования стекла. Роусон утверждал, что Сан игнорировал важность температуры в своей модели, предполагая, что более высокие температуры плавления дают больше энергии для разрыва связей, в то время как низкие температуры дают меньше энергии. Он утверждал, что материал с низкой температурой плавления и высокой прочностью соединения будет лучшим стеклообразующим средством, чем материал с аналогичной прочностью соединения, но с гораздо более высокой температурой плавления. Хотя применение этой модели к оксидам одиночных катионов мало что дает для улучшения результатов применения модели Солнца, она все же предсказывает превосходные свойства оксида бора в стеклообразовании, а распространение на бинарные и тройные системы дает предсказание о том, что легкость получения стекла Формирование должно быть улучшено для составов, близких к эвтектика . Это наблюдение часто делалось и получило название «температурный эффект ликвидуса». Примером этого является стеклообразование бинарного соединения CaO-Al ₂ O ₃ в области вблизи эвтектики.

Кинетические теории стеклообразования

Структурные теории образования стекла учитывают только относительную легкость образования стекла. Материалы, которые образуют стекла при умеренной скорости охлаждения, называются хорошими стеклообразователями, те, которые требуют быстрой скорости охлаждения, называются плохими стеклообразователями, а те, которые требуют экстремальных скоростей охлаждения, относятся к нестеклообразующим. Поскольку в настоящее время признано, что практически любой материал способен образовывать стекло при правильных экспериментальных условиях, фокус кинетических теорий образования стекла состоит в том, чтобы определить, насколько быстро система должна быть охлаждена, чтобы образовать стекло, и избежать обнаруживаемой кристаллизации, а не в том, насколько быстро система должна быть охлаждена, чтобы образовать стекло, и избежать обнаруживаемой кристаллизации. или нет, система сформирует стакан.