Уравнение Мэйо – Льюиса

Уравнение Мэйо-Льюиса или уравнение сополимера в химии полимеров описывает распределение мономеров в сополимере . Его предложили Фрэнк Р. Мэйо и Фредерик М. Льюис .

Уравнение рассматривает мономерную смесь двух компонентов. $M_{1}\,$ и $M_{2}\,$ и четыре различных реакции, которые могут протекать на конце реакционноспособной цепи, оканчивающейся любым мономером ( $M_{1}^{*}\,$ и $M_{2}^{*}\,$) с их константами скорости реакций $k\,$:

$M_{1}^{*}+M_{1}{\xrightarrow {k_{11}}}M_{1}M_{1}^{*}\,$

$M_{1}^{*}+M_{2}{\xrightarrow {k_{12}}}M_{1}M_{2}^{*}\,$

$M_{2}^{*}+M_{2}{\xrightarrow {k_{22}}}M_{2}M_{2}^{*}\,$

$M_{2}^{*}+M_{1}{\xrightarrow {k_{21}}}M_{2}M_{1}^{*}\,$

Коэффициент реакционной способности для каждого конца растущей цепи определяется как отношение константы скорости добавления мономера того вида, который уже находится на конце цепи, к константе скорости добавления другого мономера.

$r_{1}={\frac {k_{11}}{k_{12}}}\,$

$r_{2}={\frac {k_{22}}{k_{21}}}\,$

Тогда уравнение сополимера будет следующим:

${\frac {d\left[M_{1}\right]}{d\left[M_{2}\right]}}={\frac {\left[M_{1}\right]\left(r_{1}\left[M_{1}\right]+\left[M_{2}\right]\right)}{\left[M_{2}\right]\left(\left[M_{1}\right]+r_{2}\left[M_{2}\right]\right)}}$

с концентрациями компонентов в квадратных скобках. Уравнение дает относительные мгновенные скорости включения двух мономеров.

Вывод уравнения

Мономер 1 расходуется со скоростью реакции :

${\frac {-d[M_{1}]}{dt}}=k_{11}[M_{1}]\sum [M_{1}^{*}]+k_{21}[M_{1}]\sum [M_{2}^{*}]\,$

с $\sum [M_{1}^{*}]$ концентрация всех активных цепей, оканчивающихся мономером 1, суммированная по длинам цепей. $\sum [M_{2}^{*}]$ определяется аналогично для мономера 2.

Аналогично скорость исчезновения мономера 2 равна:

${\frac {-d[M_{2}]}{dt}}=k_{12}[M_{2}]\sum [M_{1}^{*}]+k_{22}[M_{2}]\sum [M_{2}^{*}]\,$

Деление обоих уравнений на $\sum [M_{2}^{*}]\,$ с последующим делением первого уравнения на второе дает:

${\frac {d[M_{1}]}{d[M_{2}]}}={\frac {[M_{1}]}{[M_{2}]}}\left({\frac {k_{11}{\frac {\sum [M_{1}^{*}]}{\sum [M_{2}^{*}]}}+k_{21}}{k_{12}{\frac {\sum [M_{1}^{*}]}{\sum [M_{2}^{*}]}}+k_{22}}}\right)\,$

Соотношение концентраций активных центров можно найти с использованием приближения стационарного состояния , что означает, что концентрация каждого типа активных центров остается постоянной.

${\frac {d\sum [M_{1}^{*}]}{dt}}={\frac {d\sum [M_{2}^{*}]}{dt}}\approx 0\,$

Скорость образования активных центров мономера 1 ( $M_{2}^{*}+M_{1}{\xrightarrow {k_{21}}}M_{2}M_{1}^{*}\,$) равна скорости их разрушения ( $M_{1}^{*}+M_{2}{\xrightarrow {k_{12}}}M_{1}M_{2}^{*}\,$) так что

$k_{21}[M_{1}]\sum [M_{2}^{*}]=k_{12}[M_{2}]\sum [M_{1}^{*}]\,$

или

${\frac {\sum [M_{1}^{*}]}{\sum [M_{2}^{*}]}}={\frac {k_{21}[M_{1}]}{k_{12}[M_{2}]}}\,$

Подстановка в соотношение скоростей расхода мономеров после перегруппировки дает уравнение Мэйо – Льюиса:

${\frac {d[M_{1}]}{d[M_{2}]}}={\frac {[M_{1}]}{[M_{2}]}}\left({\frac {k_{11}{\frac {k_{21}[M_{1}]}{k_{12}[M_{2}]}}+k_{21}}{k_{12}{\frac {k_{21}[M_{1}]}{k_{12}[M_{2}]}}+k_{22}}}\right)={\frac {[M_{1}]}{[M_{2}]}}\left({\frac {{\frac {k_{11}[M_{1}]}{k_{12}[M_{2}]}}+1}{{\frac {[M_{1}]}{[M_{2}]}}+{\frac {k_{22}}{k_{21}}}}}\right)={\frac {[M_{1}]}{[M_{2}]}}{\frac {\left(r_{1}\left[M_{1}\right]+\left[M_{2}\right]\right)}{\left(\left[M_{1}\right]+r_{2}\left[M_{2}\right]\right)}}$

Форма мольной фракции

Часто бывает полезно изменить уравнение сополимера, выражая концентрации в мольных долях . Молярные доли мономеров $M_{1}\,$ и $M_{2}\,$ в фиде определяются как $f_{1}\,$ и $f_{2}\,$ где

$f_{1}=1-f_{2}={\frac {M_{1}}{(M_{1}+M_{2})}}\,$

Сходным образом, $F\,$ представляет собой мольную долю каждого мономера в сополимере:

$F_{1}=1-F_{2}={\frac {dM_{1}}{d(M_{1}+M_{2})}}\,$

Эти уравнения можно объединить с уравнением Мэйо – Льюиса, чтобы получить

$F_{1}=1-F_{2}={\frac {r_{1}f_{1}^{2}+f_{1}f_{2}}{r_{1}f_{1}^{2}+2f_{1}f_{2}+r_{2}f_{2}^{2}}}\,$

Это уравнение дает состав сополимера, образующегося в каждый момент времени. Однако составы сырья и сополимера могут меняться по мере проведения полимеризации.

Предельные случаи

Коэффициенты реактивности указывают на предпочтение распространения. Большой $r_{1}\,$ указывает на склонность к $M_{1}^{*}\,$ добавить $M_{1}\,$, пока маленький $r_{1}\,$ соответствует тенденции к $M_{1}^{*}\,$ добавить $M_{2}\,$. Ценности $r_{2}\,$ описать тенденцию $M_{2}^{*}\,$ добавить $M_{2}\,$ или $M_{1}\,$. Из определения коэффициентов реактивности несколько особых случаев можно вывести :

• $r_{1}\approx r_{2}>>1\,$ Если оба коэффициента реакционной способности очень высоки, два мономера реагируют только друг с другом, а не друг с другом. Это приводит к смеси двух гомополимеров .
• $r_{1}\approx r_{2}>1\,$. Если оба соотношения больше 1, гомополимеризация каждого мономера предпочтительна. Однако в случае кросс-полимеризации с добавлением другого мономера к концу цепи будет продолжать добавляться новый мономер и образовываться блок-сополимер .
• $r_{1}\approx r_{2}\approx 1\,$. Если оба соотношения близки к 1, данный мономер будет присоединять два мономера с сопоставимыми скоростями, и статистический или статистический сополимер . образуется
• $r_{1}\approx r_{2}\approx 0\,$ Если оба значения близки к 0, мономеры не могут гомополимеризоваться. Каждый может добавлять только другой, в результате чего получается чередующийся полимер . Например, сополимеризация малеинового ангидрида и стирола имеет коэффициенты реакционной способности $r_{1}\,$ = 0,01 для малеинового ангидрида и $r_{2}$ = 0,02 для стирола. Малеиновая кислота фактически не гомополимеризуется при свободнорадикальной полимеризации, а образует почти исключительно чередующийся сополимер со стиролом.
• $r_{1}>>1>>r_{2}\,$ На начальной стадии сополимеризации мономер 1 включается быстрее, и сополимер богат мономером 1. Когда этот мономер истощается, добавляется больше сегментов мономера 2. Это называется дрейфом композиции .
• Когда оба $r<1\,$Система имеет азеотроп , в котором состав сырья и сополимера одинаков.

Расчет коэффициентов реактивности

Расчет коэффициентов реакционной способности обычно включает проведение нескольких полимеризаций при различных соотношениях мономеров. Состав сополимера можно анализировать с помощью таких методов, как протонный ядерный магнитный резонанс , ядерный магнитный резонанс углерода-13 или инфракрасная спектроскопия с преобразованием Фурье . Полимеризация также проводится при низких конверсиях, поэтому концентрации мономеров можно считать постоянными. Если известны все остальные параметры уравнения сополимера, $r_{1}\,$ и $r_{2}\,$ можно найти.

Кривая фитинга

Один из самых простых методов определения коэффициентов реакционной способности - это построение уравнения сополимера и использование нелинейного анализа наименьших квадратов для нахождения $r_{1}\,$, $r_{2}\,$ пара, которая дает наилучшую кривую соответствия. Это предпочтительнее, поскольку такие методы, как Келен-Тюдос или Файнман-Росс (см. ниже), которые включают линеаризацию уравнения Мэйо-Льюиса, приведут к смещению результатов.

Метод Мэйо-Льюиса

Метод Мэйо-Льюиса использует форму уравнения сополимера, связывающую $r_{1}\,$ к $r_{2}\,$:

$r_{2}={\frac {f_{1}}{f_{2}}}\left[{\frac {F_{2}}{F_{1}}}(1+{\frac {f_{1}r_{1}}{f_{2}}})-1\right]\,$

Для каждого отдельного мономерного состава линия создается с использованием произвольных $r_{1}\,$ ценности. Пересечение этих линий и есть $r_{1}\,$, $r_{2}\,$ для системы. Чаще всего линии не пересекаются ни в одной точке, и область, в которой пересекается большинство линий, может быть задана как диапазон $r_{1}\,$, и $r_{2}\,$ ценности.

Метод Файнмана-Росса

Файнман и Росс привели уравнение сополимера к линейной форме:

$G=Hr_{1}-r_{2}\,$

где $G={\frac {f_{1}(2F_{1}-1)}{(1-f_{1})F_{1}}}\,$ и $H={\frac {f_{1}^{2}(1-F_{1})}{(1-f_{1})^{2}F_{1}}}\$

Таким образом, сюжет $H\,$ против $G\,$ дает прямую линию с наклоном $r_{1}\,$ и перехватить $-r_{2}\,$

Метод Келен-Тюдоса

Метод Файнмана-Росса может быть смещен в сторону точек с низкой или высокой концентрацией мономера, поэтому Келен и Тюдос ввели произвольную константу,

$\alpha =(H_{min}H_{max})^{0.5}\,$

где $H_{min}\,$ и $H_{max}\,$ это самые высокие и самые низкие значения $H\,$ по методу Файнмана-Росса. Данные могут быть представлены в линейной форме.

$\eta =\left[r_{1}+{\frac {r_{2}}{\alpha }}\right]\mu -{\frac {r_{2}}{\alpha }}\,$

где $\eta =G/(\alpha +H)\,$ и $\mu =H/(\alpha +H)\,$. Построение графика $\eta$ против $\mu$ дает прямую линию, которая дает $-r_{2}/\alpha$ когда $\mu =0$ и $r_{1}$ когда $\mu =1$. Это распределяет данные более симметрично и может дать лучшие результаты.

Схема Qe

Полуэмпирический метод прогнозирования коэффициентов реактивности называется схемой Qe и был предложен Элфри и Прайсом в 1947 году. Это предполагает использование двух параметров для каждого мономера: $Q$ и $e$. Реакция $M_{1}$ радикальный с $M_{2}$ мономер записывается как

$k_{12}=P_{1}Q_{2}exp(-e_{1}e_{2})$

в то время как реакция $M_{1}$ радикальный с $M_{1}$ мономер записывается как

$k_{11}=P_{1}Q_{1}exp(-e_{1}e_{1})$

Где P — константа пропорциональности, Q — мера реакционной способности мономера посредством резонансной стабилизации, а e — мера полярности мономера (молекулы или радикала) посредством воздействия функциональных групп на винильные группы. Используя эти определения, $r_{1}$ и $r_{2}$ можно найти по соотношению слагаемых. Преимущество этой системы заключается в том, что коэффициенты реакционной способности можно найти, используя табличные значения Qe мономеров, независимо от того, какая мономерная пара находится в системе.

Внешние ссылки

• сополимеры @zeus.plmsc.psu.edu Ссылка