Фосфинимидные лиганды
Фосфинимидные лиганды , также известные как фосфорановые лиганды иминато, являются любым классом органических соединений общей формулы NPR 3 − Полем Группы R представляют собой органические заместители или, в редких случаях, галогениды NR 2 или группы . NPR 3 − является изоэлектронным с оксидами фосфина (OPR 3 ) и силоксидами ([OSIR 3 ] − ), но гораздо более простой. [ 1 ] [ 2 ] Из -за изменяющегося групп R на P можно получить различные лиганды с различными электронными и стерическими свойствами, и из -за высокого состояния окисления фосфора эти лиганды обладают хорошей тепловой стабильностью. [ 3 ] Многие переходные металлические фосфинимидные комплексы были хорошо развиты, как и основные группы фосфинимидных комплексов. [ 1 ]
В основной группе фосфинимидных комплексов только терминальные и μ 2 -N мостиковые режимы связывания наблюдаются. [ 2 ] У терминально связанных изогнутых лигандов обычно имеют углы связи MNP в диапазоне от 120 до 150 °. [ 2 ] Длина связей MN и NP подходит для двойных связей . Эта связь лучше всего можно описать ковалентной единственной связью с наложением доли полярной связи. Μ 2 -N мостиковой режим возникает, когда свободная электронная пара в азоте приводит к димеризации. [ 2 ] Эти димерные комплексы дают разные длины связей Mn в зависимости от лигандов, присутствующих в остальной части сферы лиганда М. [ 2 ] Когда комплекс содержит два или четыре идентичных лигандов, наблюдаются почти равные расстояния Mn, тогда как, когда различные или нечетные идентичные лиганды находятся в комплексе, расстояния Mn существенно различаются. [ 2 ]
Синтез
[ редактировать ]Фосфонимины с формулой R 3 P = NSIME 3 особенно полезны. Они подготовлены реакцией Staudinger третичных фосфинов с триметилсилилом азидом:
- R 3 P + N 3 SIME 3 → R 3 P = NSIME 3 + N 2
R 3 P = NSIME 3 подвергается алкоголизу, чтобы дать родительскому имине:
- R 3 p = nsime 3 + meoh → r 3 p = nh + meosime 3
Аммиак может быть использован вместо алкоголя. [ 5 ] [ 2 ]
Литий -фосфинимиды продуцируются депротонированием родительского имина:
- R 3 p = nh + r 3 p = nl = rh
Деривативы Lithio, которые существуют в виде тетрамерных кластеров в твердом состоянии, являются полезными реагентами. [ 5 ] [ 2 ] [ 6 ]
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Jump up to: а беременный Dehnicke, Курт; Кригер, М.; Масса, В. (1999). «Фосфоранеминато комплексы переходных металлов». Обзоры координационной химии . 182 : 19–65. doi : 10.1016/s0010-8545 (97) 90055-2 .
- ^ Jump up to: а беременный в дюймовый и фон глин час Dehnicke, Курт; Веллер Ф. (1997). «Фосфорновые комплексы иминато элементов основной группы». Обзоры координационной химии . 158 (1): 103–169. doi : 10.1016/s0010-8545 (96) 01257-x .
- ^ Стефан, Дуглас (2006). «Стерически требовательные фосфинимиды: лиганды для уникальной основной группы и химии переходных металлов». Достижения в области органометаллической химии . 54 : 267–291. doi : 10.1016/s0065-3055 (05) 54006-1 . ISBN 9780120311545 .
- ^ Holthausen, Michael H.; Маллов, Ян; Стефан, Дуглас В. (2014). «Фосфинимин-замещенные бораны и ионы борения». Dalton Transactions . 43 (40): 15201–15211. doi : 10.1039/c4dt02406k . PMID 25184519 .
- ^ Jump up to: а беременный Стефан, Дуглас В. (2005). «Дорога к раннему транс-металлическому фосфинимидному олефиновой полимеризации катализаторов». Органометаллики . 24 (11): 2548–2560. doi : 10.1021/om050096b .
- ^ Кортени, Силке; Вей, П.; Стефан Д. (2003). «Синтезы и структуры литий -фосфинимидных и фосфиниминовых комплексов». Может. J. Chem . 81 (12): 1471–1476. doi : 10.1139/v03-162 .