Метод реакционного поля

Метод реакционного поля используется в молекулярном моделировании для моделирования эффекта дальнодействующих диполь-дипольных взаимодействий для моделирования с периодическими граничными условиями . Вокруг каждой молекулы существует «полость» или сфера, внутри которой явно рассматриваются кулоновские взаимодействия. Предполагается, что вне этой полости среда имеет однородную диэлектрическую проницаемость. Молекула вызывает поляризацию в этой среде, которая, в свою очередь, создает реакционное поле, иногда называемое реакционным полем Онзагера . Хотя этому методу часто приписывают имя Онзагера , поскольку он рассматривал такую ​​геометрию в своей теории диэлектрической проницаемости, этот метод был впервые представлен Баркером и Уоттсом в 1973 году.

Эффективный парный потенциал становится:

$U_{AB}=q_{A}q_{B}\left[{\frac {1}{r_{AB}}}+{\frac {(\varepsilon _{RF}-1)r_{AB}^{2}}{(2\varepsilon _{RF}+1)r_{c}^{3}}}\right]$

где $r_{c}$ это радиус среза.

Поле реакции в центре полости определяется выражением:

$E_{RF}={\frac {2(\varepsilon _{RF}-1)}{2\varepsilon _{RF}+1}}{\frac {\vec {M}}{r_{c}^{3}}}$

где ${\vec {M}}=\sum \mu _{i}$ – суммарный дипольный момент всех молекул в полости. Вклад в потенциальную энергию молекулы $i$ в центре полости находится $-1/2\mu _{i}\cdot E_{RF}$ и крутящий момент молекулы $i$ это просто $\mu _{i}\times E_{RF}$.

Когда молекула входит или покидает сферу, определяемую радиусом отсечки, происходит прерывистый скачок энергии. Когда все эти скачки энергии суммируются, они не полностью компенсируются, что приводит к плохому сохранению энергии — недостатку, обнаруживаемому всякий раз, когда используется сферическое отсечение. Ситуацию можно улучшить, если свести функцию потенциальной энергии к нулю вблизи радиуса отсечки. За пределами определенного радиуса $r_{t}$ потенциал умножается на сужающуюся функцию $f(r)$. Простой выбор — линейное сужение с $r_{t}=.95r_{c}$, хотя лучшие результаты можно получить при использовании более сложных функций тейперинга.

Другая потенциальная трудность метода реакционного поля состоит в том, что диэлектрическая проницаемость должна быть известна априори. Однако оказывается, что в большинстве случаев динамические свойства совершенно нечувствительны к выбору $\varepsilon _{RF}$. Его можно ввести вручную или рассчитать приближенно, используя любое из ряда хорошо известных соотношений между дипольными флуктуациями внутри ящика моделирования и макроскопической диэлектрической проницаемостью.

Другая возможная модификация заключается в учете конечного времени реакции реакционного поля на изменения в полости. Этот «метод поля замедленной реакции» исследовали ван Гюнстерен, Берендсен и Рулманн в 1978 году. Оказалось, что он дает лучшие результаты — это имеет смысл, так как без учета задержки поле реакции завышается. Однако метод с задержкой имеет дополнительные трудности с сохранением энергии и поэтому не подходит для моделирования ансамбля NVE.

Сравнение с другими методами

Метод реакционного поля является альтернативой популярному методу суммирования Эвальда . Сегодня суммирование Эвальда является обычным методом выбора, но для многих интересующих величин оба метода дают эквивалентные результаты. Например, при методом Монте-Карло моделировании жидких кристаллов (с использованием как твердого сфероцилиндра, так и твердого сфероцилиндра). и модели Гей-Берна ) результаты метода реакционного поля и суммирования Эвальда согласуются. Однако поле реакции обеспечивает значительное сокращение требуемого компьютерного времени. Реакционное поле следует применять осторожно, и его становится сложно или невозможно реализовать для неизотропных систем, таких как системы, в которых преобладают большие биомолекулы, или системы с сосуществованием жидкости-пара или жидкости-твердого тела.

В разделе 5.5.5 своей книги Аллен сравнивает поле реакции с другими методами, уделяя особое внимание моделированию системы Стокмайера (самая простая модель диполярной жидкости, такой как вода). Работа Адамса и др. (1979) показали, что поле реакции дает результаты с термодинамическими величинами (объем, давление и температура), которые хорошо согласуются с другими методами, хотя давление было немного выше при использовании метода реакционного поля по сравнению с методом Эвальда-Корнфельда (1,69 против 1,52). ). Результаты показывают, что макроскопические термодинамические свойства не сильно зависят от того, как рассматривать дальнодействующие силы. Аналогично, корреляционные функции отдельных частиц не сильно зависят от используемого метода. Несколько других результатов также показывают, что диэлектрическая проницаемость $\epsilon$ можно хорошо оценить либо с помощью поля реакции, либо с помощью метода суммирования по решетке.

Дальнейшее чтение

• Нойманн, М.; Штайнхаузер, О. (1980). «Влияние граничных условий, используемых при машинном моделировании, на структуру полярных систем». Молекулярная физика . 39 : 437–454. дои : 10.1080/00268978000100361 .
• Нойманн, Мартин; Штайнхаузер, Отмар; Поли, Дж. Стюарт (1984). «Последовательный расчет статической и частотно-зависимой диэлектрической проницаемости в компьютерном моделировании». Молекулярная физика . 52 : 97–113. дои : 10.1080/00268978400101081 .
• Баумкетнер, Андрей (2009). «Устранение систематических ошибок в межионных потенциалах средней силы, вычисленных в молекулярном моделировании с использованием электростатики, основанной на реакционном поле» . Журнал химической физики . 130 : 104106. Бибкод : 2009JChPh.130j4106B . дои : 10.1063/1.3081138 . ПМЦ   2671211 . ПМИД   19292522 .
• Метод Реакционного поля