Электронный ядерный двойной резонанс

Двойной электронный ядерный резонанс (ДЭДОР) — это метод магнитного резонанса для выяснения молекулярной и электронной структуры парамагнитных частиц. Этот метод был впервые использован для разрешения взаимодействий в спектрах электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). В настоящее время это практикуется в различных формах, в основном в области биофизики и гетерогенного катализа .

эксперимент CW

В эксперименте со стандартной непрерывной волной (cwENDOR) образец помещается в магнитное поле и последовательно облучается микроволновой печью, а затем радиочастотой . Затем изменения обнаруживаются путем мониторинга изменений поляризации перехода насыщенного электронного парамагнитного резонанса (ЭПР).

Теория

ДЭНОР иллюстрируется двухспиновой системой, включающей один электрон (S=1/2) и один протон (I=1/2), взаимодействующие с приложенным магнитным полем.

Гамильтониан системы

Гамильтониан для упомянутой выше двухспиновой системы можно описать как

${\mathcal {H}}_{\mathrm {0} }={\mathcal {H}}_{\mathrm {EZ} }+{\mathcal {H}}_{\mathrm {NZ} }+{\mathcal {H}}_{\mathrm {HFS} }+{\mathcal {H}}_{\mathrm {Q} }$

Четыре члена в этом уравнении описывают электронное зеемановское взаимодействие (EZ), ядерное зеемановское взаимодействие (NZ), сверхтонкое взаимодействие (HFS) и ядерное квадрупольное взаимодействие (Q) соответственно.

Электронное зеемановское взаимодействие описывает взаимодействие между спином электрона и приложенным магнитным полем. Ядерное зеемановское взаимодействие — это взаимодействие магнитного момента протона с приложенным магнитным полем. Сверхтонкое взаимодействие — это связь между спином электрона и ядерным спином протона. Ядерное квадрупольное взаимодействие присутствует только в ядрах с I>1/2.

Спектры ДЭЯР содержат информацию о типе ядер вблизи неспаренного электрона (NZ и EZ), о расстояниях между ядрами, о распределении спиновой плотности (HFS) и о градиенте электрического поля на ядрах (Q).

Принцип метода ЭНДОР

Диаграмма уровней энергии для метода ЭНДОР

На правом рисунке показана энергетическая диаграмма простейшей спиновой системы, где a — константа изотропной сверхтонкой связи в герцах (Гц). На этой диаграмме указаны электронное зеемановское, ядерное зеемановское и сверхтонкое расщепления. В стационарном эксперименте ENDOR ЭПР-переход (A, D), называемый наблюдателем, частично насыщается микроволновым излучением амплитуды $\mathrm {B} _{\mathrm {1} }$ в то время как управляющее радиочастотное (РЧ) поле амплитудой $\mathrm {B} _{\mathrm {2} }$, называемый насосом, вызывает ядерные переходы. Переходы происходят на частотах $\nu _{\mathrm {1} }$ и $\nu _{\mathrm {2} }$ и подчиняться правилам отбора ЯМР $\Delta M_{I}=\pm 1$ и $\Delta M_{S}=0$. Именно эти ЯМР-переходы регистрируются методом ДЭНОР по изменению интенсивности одновременно облученного ЭПР-перехода. И константа сверхтонкой связи (а), и ядерные ларморовские частоты ( $\nu _{\mathrm {n} }$) определяются при использовании метода ENDOR.

$\nu _{\mathrm {1} }=|\nu _{\mathrm {n} }-a/2|$

$\nu _{\mathrm {2} }=|\nu _{\mathrm {n} }+a/2|$

Требование к ЭНДОР

Одним из требований для ENDOR является частичное насыщение переходов ЭПР и ЯМР, определяемое формулой

$\gamma _{e}^{2}B_{1}^{2}T_{1e}T_{2e}\geq {1}$

и

$\gamma _{n}^{2}B_{2}^{2}T_{1n}T_{2n}\geq {1}$

где $\gamma _{\mathrm {e} }$ и $\gamma _{\mathrm {n} }$ - гиромагнитное отношение электрона и ядра соответственно. $B_{1}$ - магнитное поле наблюдателя, которое представляет собой микроволновое излучение, а $B_{2}$ — магнитное поле насоса, представляющее собой радиочастотное излучение. $T_{\mathrm {1e} }$ и $T_{\mathrm {1n} }$ – время спин-решеточной релаксации для электрона и ядра соответственно. $T_{\mathrm {2e} }$ и $T_{\mathrm {2n} }$ - время спин-спиновой релаксации для электрона и ядра соответственно.

ЭНДОР-спектроскопия

НЕ-EPR

ЭПР, индуцированный ЭПР (EI-EPR), отображает переходы ДЕНОР в зависимости от магнитного поля. В то время как магнитное поле проходит через спектр ЭПР, частота соответствует зеемановской частоте ядра. Спектры ЭПР-ЭПР можно получить двумя способами: (1) разностные спектры. (2) частотно-модулированное радиочастотное поле без зеемановской модуляции.

Этот метод был разработан Хайдом и особенно полезен для разделения перекрывающихся сигналов ЭПР, которые возникают в результате различных радикалов, молекулярных конформаций или магнитных центров. Спектры ЭПР-ЭПР отслеживают изменения амплитуды линии ДЭНОР парамагнитного образца, отображаемые в зависимости от магнитного поля. По этой причине спектры соответствуют только одному виду.

Двойной ЭНДОР

Двойной электронно-ядерно-двойной резонанс (Double ENDOR) требует приложения к образцу двух радиочастотных полей (RF1 и RF2). Изменение интенсивности сигнала RF1 наблюдается при прохождении RF2 по спектру. Два поля ориентированы перпендикулярно и контролируются двумя настраиваемыми резонансными контурами, которые можно регулировать независимо друг от друга. В экспериментах по спиновой развязке амплитуда развязывающего поля должна быть как можно большей. Однако в исследованиях множественных квантовых переходов оба радиочастотных поля должны быть максимальными.

Впервые этот метод был предложен Куком и Уиффеном. и был разработан таким образом, чтобы можно было определять относительные знаки констант ВЧ-связи в кристаллах, а также разделение перекрывающихся сигналов.

CP-ENDOR и PM-ENDOR

Метод CP-ENDOR использует радиочастотные поля с круговой поляризацией. Два линейно поляризованных поля генерируются высокочастотными токами в двух проводах, ориентированных параллельно магнитному полю. Затем провода соединяются в полупетли, которые затем пересекаются под углом 90 градусов. Этот метод был разработан Швайгером и Гунтхардом, чтобы можно было упростить плотность линий ENDOR в парамагнитном спектре.

ENDOR с поляризационной модуляцией (PM-ENDOR) использует два перпендикулярных радиочастотных поля с блоками управления фазой, аналогичными CP-ENDOR. Однако используется линейно поляризованное радиочастотное поле, которое вращается в плоскости xy с частотой меньшей, чем частота модуляции радиочастотной несущей.

Приложения

В поликристаллических средах или замороженном растворе ENDOR может обеспечить пространственные взаимоотношения между связанными ядрами и спинами электронов. Это возможно в твердых фазах, где спектр ЭПР возникает из-за соблюдения всех ориентаций парамагнитных частиц; как таковой в спектре ЭПР преобладают сильные анизотропные взаимодействия. Это не так в образцах жидкой фазы, где пространственные взаимоотношения невозможны. Такое пространственное расположение требует, чтобы спектры ДЭЯР записывались при различных настройках магнитного поля в пределах порошковой картины ЭПР.

Оси G-тензора и вывод тэты.

Традиционное соглашение о магнитном резонансе предполагает, что парамагнетики выравниваются по внешнему магнитному полю; однако на практике парамагнетики проще рассматривать как фиксированные, а внешнее магнитное поле - как вектор. Для определения позиционных отношений требуются три отдельные, но связанные части информации: начало координат, расстояние от этого начала и направление этого расстояния. Для целей этого объяснения происхождение можно рассматривать как положение локализованного неспаренного электрона молекулы. Чтобы определить направление спин-активного ядра по локализованному неспаренному электрону (помните: неспаренные электроны сами по себе являются спин-активными), используется принцип выбора магнитного угла. Точное значение θ рассчитывается следующим образом справа:

Сверхтонкий тензор диполярной связи

При θ = 0˚ спектры ДЭЯР содержат только ту компоненту сверхтонкой связи, которая параллельна аксиальным протонам и перпендикулярна экваториальным протонам. При θ = 90˚ спектры ДЭЯР содержат только ту компоненту сверхтонкой связи, которая перпендикулярна аксиальным протонам и параллельна экваториальным протонам. Расстояние между электронами и ядрами (R) в метрах вдоль направления взаимодействия определяется в приближении точечного диполя. Такое приближение учитывает магнитные взаимодействия двух магнитных диполей в пространстве. Выделение R дает расстояние от начала координат (локализованного неспаренного электрона) до спин-активного ядра. Аппроксимации точечного диполя рассчитываются с использованием следующего уравнения справа:

Метод ENDOR использовался для характеристики пространственной и электронной структуры металлосодержащих участков. ионы/комплексы парамагнитных металлов, вводимые для катализа; металлические кластеры, производящие магнитные материалы; захваченные радикалы, введенные в качестве зондов для выявления кислотно-основных свойств поверхности; центры окраски и дефекты, как у ультрамарина синего и других драгоценных камней; и каталитически образованные захваченные промежуточные продукты реакции, которые подробно описывают механизм. Применение импульсного ЭНДОРа к твердым образцам дает множество преимуществ по сравнению с непрерывным ЭНДОРом. К таким преимуществам относятся создание форм линий без искажений, манипулирование спинами с помощью различных последовательностей импульсов, а также отсутствие зависимости от чувствительного баланса между скоростями релаксации спинов электронов и ядер и приложенной мощностью (при достаточно длительных скоростях релаксации).

ВЧ-импульсный ЭНДОР обычно применяется в биологических и связанных с ними модельных системах. Приложения были в основном в биологии с упором на радикалы, связанные с фотосинтезом, или центры парамагнитных ионов металлов в маталлоферментах или металлопротеинах. Дополнительные применения заключались в контрастных веществах для магнитно-резонансной томографии . HF ENDOR использовался в качестве инструмента для определения характеристик пористых материалов, электронных свойств доноров/акцепторов в полупроводниках и электронных свойств эндоэдральных фуллеренов. Замещение каркаса с помощью ENDOR W-диапазона использовалось для экспериментального подтверждения того, что ион металла расположен в тетраэдрическом каркасе, а не в катионообменном положении. Включение комплексов переходных металлов в каркас молекулярных сит имеет важное значение, поскольку может привести к разработке новых материалов с каталитическими свойствами. ЭНДОР применительно к захваченным радикалам использовался для изучения NO с ионами металлов в координационной химии, катализе и биохимии.

См. также

• Электронный парамагнитный резонанс
• Импульсный ЭПР
• Спиновое эхо
• Ядерный магнитный резонанс