Мембранный реактор

Мембранный реактор — это физическое устройство, которое сочетает в себе процесс химической конверсии с процессом мембранного разделения для добавления реагентов или удаления продуктов реакции. ^[1]

Химические реакторы, в которых используются мембраны, обычно называют мембранными реакторами. Мембрану можно использовать для разных задач: ^[2]

Разделение
- Селективное извлечение продуктов
- Удержание катализатора
Распределение/дозирование реагента
Поддержка катализатора (часто в сочетании с распределением реагентов)

Мембранные реакторы являются примером сочетания двух единичных операций на одной стадии, например, мембранной фильтрации с химической реакцией. ^[3] Объединение реакционной секции с селективной экстракцией реагента позволяет повысить конверсию по сравнению с равновесным значением. Эта характеристика делает мембранные реакторы пригодными для проведения эндотермических реакций , ограниченных равновесием . ^[4]

Преимущества и критические проблемы

Селективные мембраны внутри реактора дают несколько преимуществ: секция реактора заменяет несколько последующих процессов . Более того, удаление продукта позволяет превысить ограничения термодинамики. ^[5] Таким образом можно достичь более высоких конверсий реагентов или получить ту же конверсию при более низкой температуре. ^[5]

Обратимые реакции обычно ограничены термодинамикой: когда прямые и обратные реакции, скорость которых зависит от концентрации реагентов и продуктов, уравновешены, химического равновесия . достигается состояние ^[5] Если температура и давление фиксированы, это состояние равновесия является ограничением для соотношения продуктов и концентраций реагентов, препятствуя возможности достижения более высоких конверсий. ^[5]

Этот предел можно преодолеть, удалив продукт реакции: таким образом система не может достичь равновесия, и реакция продолжается, достигая более высоких конверсий (или той же конверсии при более низкой температуре). ^[6]

Тем не менее, существует несколько препятствий на пути промышленной коммерциализации из-за технических трудностей в разработке мембран с длительной стабильностью и из-за высокой стоимости мембран. ^[7] Более того, отсутствует процесс, лежащий в основе этой технологии, даже если в последние годы эта технология успешно применялась для получения водорода и дегидрирования углеводородов. ^[8]

Конфигурации реактора

Как правило, мембранные реакторы можно классифицировать в зависимости от положения мембраны и конфигурации реактора. ^[1] Обычно внутри находится катализатор: если катализатор установлен внутри мембраны, реактор называется каталитическим мембранным реактором (КМР); ^[1] если катализатор (и носитель) упакован и зафиксирован внутри, реактор называется мембранным реактором с насадочным слоем ; если скорость газа достаточно высока, а размер частиц достаточно мал, происходит псевдоожижение слоя, и реактор называется мембранным реактором с псевдоожиженным слоем. ^[1] Другие типы реакторов получили название от материала мембраны, например, цеолитовый мембранный реактор.

Среди этих конфигураций в последние годы, особенно в производстве водорода, большее внимание уделяется неподвижному и псевдоожиженному слою: в этих случаях стандартный реактор просто интегрируется с мембранами внутри реакционного пространства. ^[9]

Мембранные реакторы для производства водорода

Сегодня водород в основном используется в химической промышленности в качестве реагента при производстве аммиака и синтезе метанола, а также в процессах нефтепереработки при гидрокрекинге. ^[10] Более того, растет интерес к его использованию в качестве энергоносителя и топлива в топливных элементах. ^[10]

Более 50% водорода в настоящее время производится путем паровой конверсии природного газа из-за низких затрат и того факта, что это отработанная технология. ^[11] Традиционные процессы состоят из секции парового риформинга для производства синтез-газа из природного газа, двух реакторов конверсии водяного газа, повышающих содержание водорода в синтез-газе, и установки адсорбции с переменным давлением для очистки водорода. ^[12] Мембранные реакторы обеспечивают интенсификацию процесса, объединяя все эти секции в одном блоке, что дает как экономические, так и экологические выгоды. ^[13]

Мембраны для производства водорода

Чтобы быть пригодными для промышленности по производству водорода , мембраны должны иметь высокий поток, высокую селективность по отношению к водороду, низкую стоимость и высокую стабильность. ^[14] Среди мембран наиболее подходящими являются плотные неорганические, обладающие селективностью на порядки большей, чем пористые. ^[15] Среди плотных мембран наиболее часто используются металлические из-за более высоких флюсов по сравнению с керамическими. ^[9]

Наиболее часто используемым материалом в мембранах для разделения водорода является палладий, особенно его сплав с серебром. Этот металл, хотя и дороже других, обладает очень высокой растворимостью по отношению к водороду. ^[16]

Механизм транспорта водорода внутри палладиевых мембран основан на механизме растворения/диффузии: молекула водорода адсорбируется на поверхности мембраны, затем расщепляется на атомы водорода; эти атомы проходят через мембрану посредством диффузии, а затем снова рекомбинируются в молекулу водорода на стороне мембраны с низким давлением; затем он десорбируется с поверхности. ^[14]

В последние годы было выполнено несколько работ по изучению интеграции палладиевых мембран в мембранные реакторы с псевдоожиженным слоем для производства водорода. ^[17]

Другие приложения

Мембранные биореакторы для очистки сточных вод

Погружные и боковые мембранные биореакторы на очистных сооружениях являются наиболее развитыми мембранными реакторами на основе фильтрации. ^{[ нужна ссылка ]}

Электрохимические мембранные реакторы ecMR

Производство хлорида (Cl ₂ ) и каустической соды NaOH из NaCl осуществляется в промышленном масштабе хлор-щелочным процессом с использованием протонпроводящей полиэлектролитной мембраны. Он используется в больших масштабах и заменил диафрагменный электролиз. Nafion был разработан как двухслойная мембрана, способная выдерживать суровые условия химической переработки.

Биологические системы

В биологических системах мембраны выполняют ряд важных функций. Компартментализация биологических клеток достигается мембранами. Полупроницаемость . позволяет разделить реакции и реакционные среды Ряд ферментов связаны с мембраной, и часто перенос массы через мембрану является активным, а не пассивным, как в искусственных мембранах , что позволяет клетке поддерживать градиенты, например, за счет активного транспорта протонов или воды. ^{[ нужна ссылка ]}

Использование природной мембраны является первым примером использования в химической реакции. Используя избирательную проницаемость мочевого пузыря свиньи , можно было удалить воду из реакции конденсации, чтобы сместить положение равновесия реакции в сторону продуктов конденсации в соответствии с принципом Ле Шателье .

Исключение по размеру: Ферментно-мембранный реактор

Поскольку ферменты представляют собой макромолекулы и часто сильно отличаются по размеру от реагентов, их можно разделить с помощью мембранной фильтрации с использованием ультра- или нанофильтрации искусственных мембран. Его используют в промышленном масштабе для производства энантиочистых аминокислот , полученных химическим путем путем кинетического рацемического разделения рацемических аминокислот . Наиболее ярким примером является производство L- метионина в масштабе 400 т/год. ^[18] Преимущество этого метода перед другими формами иммобилизации катализатора заключается в том, что активность или селективность ферментов не изменяются, поскольку они остаются солюбилизированными. ^{[ нужна ссылка ]}

Этот принцип можно применить ко всем макромолекулярным катализаторам, которые можно отделить от других реагентов посредством фильтрации. До сих пор только ферменты в значительной степени использовались .

Реакция в сочетании с первапорацией

При первапорации для разделения используются плотные мембраны. Для плотных мембран разделение определяется разностью химических потенциалов компонентов мембраны. Селективность транспорта через мембрану зависит от разницы в растворимости веществ в мембране и их диффузии через мембрану. Например, для избирательного удаления воды с помощью липофильных мембран. Это можно использовать для преодоления термодинамических ограничений конденсации, например, реакций этерификации путем удаления воды.

Дозирование: Частичное окисление метана в метанол.

В процессе STAR ^{[ нужна ссылка ]} для каталитической конверсии метана из природного газа с кислородом воздуха в метанол путем частичного окисления
2CH ₄ + О ₂ $\rightarrow$ 2CH3OH _.

Парциальное давление кислорода должно быть низким, чтобы предотвратить образование взрывоопасных смесей и подавить последовательную реакцию с окисью углерода , диоксидом углерода и водой . Это достигается за счет использования трубчатого реактора с кислородселективной мембраной. Мембрана обеспечивает равномерное распределение кислорода, поскольку движущей силой проникновения кислорода через мембрану является разница парциальных давлений на стороне воздуха и на стороне метана.

Примечания

^ Перейти обратно: ^а ^б ^с ^д Галлуччи и Базиль 2011 , с. 1.
^ Базиль, Де Фалько и CentiIaquaniello 2016 , стр. 9.
^ Де Фалько, Маррелли и Якуаньелло 2011 , стр. 2.
^ Де Фалько, Маррелли и Якуаньелло 2011 , стр. 110.
^ Перейти обратно: ^а ^б ^с ^д Де Фалько, Маррелли и Якуаньелло 2011 , с. 3.
^ Де Фалько, Маррелли и Якуаньелло 2011 , стр. 7.
^ Базиль, Де Фалько и CentiIaquaniello 2016 , стр. 12.
^ Базиль, Де Фалько и CentiIaquaniello 2016 , стр. 13.
^ Перейти обратно: ^а ^б Галлуччи, Фаусто; Медрано, Хосе; Фернандес, Экайн; Мелендес, Джон; Ван Синт Анналанд, Мартин; Пачеко, Альфредо (1 июля 2017 г.). «Достижения в области высокотемпературных мембран на основе палладия и мембранных реакторов для очистки и производства водорода». Журнал мембранной науки и исследований . 3 (3): 142–156. дои : 10.22079/jmsr.2017.23644 . ISSN 2476-5406 .
^ Перейти обратно: ^а ^б Де Фалько, Маррелли и Якуаньелло 2011 , с. 103.
^ Ди Маркоберардино, Джоэле; Форести, Стефано; Бинотти, Марко; Манзолини, Джампаоло (июль 2018 г.). «Потенциал мембранного риформера биогаза для децентрализованного производства водорода» . Химическая технология и переработка – интенсификация процессов . 129 : 131–141. Бибкод : 2018CEPPI.129..131D . дои : 10.1016/j.cep.2018.04.023 . hdl : 11311/1057444 .
^ Де Фалько, Маррелли и Якуаньелло 2011 , стр. 108.
^ Ди Маркоберардино, Джоэле; Ляо, Сюнь; Дориа, Арно; Бинотти, Марко; Манзолини, Джампаоло (8 февраля 2019 г.). «Оценка жизненного цикла и экономический анализ инновационного устройства мембранного риформинга биогаза для производства водорода» . Процессы . 7 (2): 86. дои : 10.3390/pr7020086 . hdl : 11311/1077208 .
^ Перейти обратно: ^а ^б Галлуччи, Фаусто; Фернандес, Экайн; Коренджиа, Пабло; ван Синт Анналанд, Мартин (апрель 2013 г.). «Последние достижения в области мембран и мембранных реакторов для производства водорода». Химико-техническая наука . 92 : 40–66. Бибкод : 2013ЧЭнС..92...40Г . дои : 10.1016/j.ces.2013.01.008 .
^ Кардозу, Симау П; Азенья, Иво С; Линь, Чжи; Португалия, Инес; РОДРИГЕС, Алирио Э; СИЛЬВА, Карлос М. (4 декабря 2017 г.). «Неорганические мембраны для разделения водорода». Обзоры разделения и очистки . 47 (3): 229–266. дои : 10.1080/15422119.2017.1383917 .
^ Базиль, Де Фалько и CentiIaquaniello 2016 , стр. 7.
^ Арратибель, Альба; Пачеко Танака, Альфредо; Ласо, Икер; ван Синт Анналанд, Мартин; Галлуччи, Фаусто (март 2018 г.). «Разработка двустенных мембран на основе Pd для производства водорода в мембранных реакторах с псевдоожиженным слоем» (PDF) . Журнал мембранной науки . 550 : 536–544. дои : 10.1016/j.memsci.2017.10.064 .
^ Промышленные биотрансформации, 2-е, полностью переработанное и расширенное издание Андреас Лизе (редактор), Карстен Зилбах (редактор), Кристиан Вандри (редактор) ISBN 978-3-527-31001-2 .

Ссылки

Галлуччи, Фаусто; Базиль, Анджело (2011). Мембраны для мембранных реакторов: приготовление, оптимизация и выбор . Уайли. ISBN 978-0-470-74652-3 .
Базиль, Анджело; Де Фалько, Марчелло; Ченти, Габриэле; Якуаньелло, Гаэтано (2016). Техника мембранных реакторов: применение для более экологичной перерабатывающей промышленности . Уайли. ISBN 978-1-118-90680-4 .
Де Фалько, Марчелло; Маррелли, Луиджи; Якуаньелло, Гаэтано (2011). Мембранные реакторы для процессов получения водорода . Спрингер. ISBN 978-0-85729-150-9 .
Хо, У.С. Уинстон; Сиркар, Камалеш К. (1992). Справочник по мембранам . Springer Science+Business Media, Нью-Йорк. ISBN 978-1-4613-6575-4 .
Бейкер, Ричард В. (2012). Мембранные технологии и их применение . Уайли. ISBN 978-0-470-74372-0 .

Внешние ссылки

[FOOTNOTEGallucciBasile20111-1] Перейти обратно: ^а ^б ^с ^д Галлуччи и Базиль 2011 , с. 1.

[FOOTNOTEBasileDe_FalcoCentiIaquaniello20169-2] Базиль, Де Фалько и CentiIaquaniello 2016 , стр. 9.

[FOOTNOTEDe_FalcoMarrelliIaquaniello20112-3] Де Фалько, Маррелли и Якуаньелло 2011 , стр. 2.

[FOOTNOTEDe_FalcoMarrelliIaquaniello2011110-4] Де Фалько, Маррелли и Якуаньелло 2011 , стр. 110.

[FOOTNOTEDe_FalcoMarrelliIaquaniello20113-5] Перейти обратно: ^а ^б ^с ^д Де Фалько, Маррелли и Якуаньелло 2011 , с. 3.

[FOOTNOTEDe_FalcoMarrelliIaquaniello20117-6] Де Фалько, Маррелли и Якуаньелло 2011 , стр. 7.

[FOOTNOTEBasileDe_FalcoCentiIaquaniello201612-7] Базиль, Де Фалько и CentiIaquaniello 2016 , стр. 12.

[FOOTNOTEBasileDe_FalcoCentiIaquaniello201613-8] Базиль, Де Фалько и CentiIaquaniello 2016 , стр. 13.

[gal17-9] Перейти обратно: ^а ^б Галлуччи, Фаусто; Медрано, Хосе; Фернандес, Экайн; Мелендес, Джон; Ван Синт Анналанд, Мартин; Пачеко, Альфредо (1 июля 2017 г.). «Достижения в области высокотемпературных мембран на основе палладия и мембранных реакторов для очистки и производства водорода». Журнал мембранной науки и исследований . 3 (3): 142–156. дои : 10.22079/jmsr.2017.23644 . ISSN 2476-5406 .

[FOOTNOTEDe_FalcoMarrelliIaquaniello2011103-10] Перейти обратно: ^а ^б Де Фалько, Маррелли и Якуаньелло 2011 , с. 103.

[11] Ди Маркоберардино, Джоэле; Форести, Стефано; Бинотти, Марко; Манзолини, Джампаоло (июль 2018 г.). «Потенциал мембранного риформера биогаза для децентрализованного производства водорода» . Химическая технология и переработка – интенсификация процессов . 129 : 131–141. Бибкод : 2018CEPPI.129..131D . дои : 10.1016/j.cep.2018.04.023 . hdl : 11311/1057444 .

[FOOTNOTEDe_FalcoMarrelliIaquaniello2011108-12] Де Фалько, Маррелли и Якуаньелло 2011 , стр. 108.

[13] Ди Маркоберардино, Джоэле; Ляо, Сюнь; Дориа, Арно; Бинотти, Марко; Манзолини, Джампаоло (8 февраля 2019 г.). «Оценка жизненного цикла и экономический анализ инновационного устройства мембранного риформинга биогаза для производства водорода» . Процессы . 7 (2): 86. дои : 10.3390/pr7020086 . hdl : 11311/1077208 .

[gal13-14] Перейти обратно: ^а ^б Галлуччи, Фаусто; Фернандес, Экайн; Коренджиа, Пабло; ван Синт Анналанд, Мартин (апрель 2013 г.). «Последние достижения в области мембран и мембранных реакторов для производства водорода». Химико-техническая наука . 92 : 40–66. Бибкод : 2013ЧЭнС..92...40Г . дои : 10.1016/j.ces.2013.01.008 .

[15] Кардозу, Симау П; Азенья, Иво С; Линь, Чжи; Португалия, Инес; РОДРИГЕС, Алирио Э; СИЛЬВА, Карлос М. (4 декабря 2017 г.). «Неорганические мембраны для разделения водорода». Обзоры разделения и очистки . 47 (3): 229–266. дои : 10.1080/15422119.2017.1383917 .

[FOOTNOTEBasileDe_FalcoCentiIaquaniello20167-16] Базиль, Де Фалько и CentiIaquaniello 2016 , стр. 7.

[17] Арратибель, Альба; Пачеко Танака, Альфредо; Ласо, Икер; ван Синт Анналанд, Мартин; Галлуччи, Фаусто (март 2018 г.). «Разработка двустенных мембран на основе Pd для производства водорода в мембранных реакторах с псевдоожиженным слоем» (PDF) . Журнал мембранной науки . 550 : 536–544. дои : 10.1016/j.memsci.2017.10.064 .

[18] Промышленные биотрансформации, 2-е, полностью переработанное и расширенное издание Андреас Лизе (редактор), Карстен Зилбах (редактор), Кристиан Вандри (редактор) ISBN 978-3-527-31001-2 .

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]

[12]

[13]

[14]

[15]

[16]

[17]

[18]