Синтез только Деринга – ЛаФламма
В органической химии синтез алленов Деринга -ЛаФламма представляет собой реакцию алкенов , которая превращает их в аллены путем внедрения атома углерода. [ 1 ] Эта реакция названа в честь Уильяма фон Эггерса Деринга и его коллеги, которые первыми сообщили о ней. [ 2 ]
Реакция представляет собой двухстадийный процесс, в котором сначала алкен взаимодействует с дихлоркарбеном или дибромкарбеном с образованием дигалоциклопропана. Это промежуточное соединение затем реагирует с восстанавливающим металлом, таким как натрий или магний, или с литийорганическим реагентом . Любой подход приводит к обмену металл-галоген с превращением дигалогенированного углерода драгоценного камня в 1-металло-1-галогенциклопропан. Этот вид подвергается α-элиминированию галогенида металла и раскрытию кольца посредством электроциклической реакции (по крайней мере, формально) с образованием аллена. [ 1 ] несколько различных механизмов электроциклической перегруппировки . Было изучено [ 3 ]
В исследовании, в котором был приготовлен энантиообогащенный замещенный циклопропиловый реактив Гриньяра, было показано, что реакция дает аллен с очень высоким уровнем энантиоспецифичности, что указывает на согласованный механизм. [ 4 ] Аналогичным образом, при компьютерном исследовании бромлитиоциклопропана было обнаружено, что предпочтительным является согласованный механизм. Было обнаружено, что дискретный циклопропилиденкарбен маловероятен, хотя было высказано предположение о раннем выбросе LiBr (примерно одновременно с разрывом связи C–C и до образования ортогональных пи-связей аллена). [ 5 ]
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Перейти обратно: а б Ли, Цзе Джек, изд. (2003). «Синтез алленов Деринга – ЛаФламма». Реакции названий: сборник подробных механизмов реакций . Спрингер. п. 119. дои : 10.1007/978-3-662-05336-2_92 . ISBN 978-3-662-05338-6 .
- ^ Деринг, В. фон Э .; ЛаФламм, премьер-министр (1958). «Двухстадийный синтез алленов из олефинов». Тетраэдр . 2 (1–2): 75–79. дои : 10.1016/0040-4020(58)88025-4 .
- ^ Марвелл, Эллиот (2012). «Глава 4: Четырехэлектронные трехатомные системы. Раздел I: Электроциклизация аллена и циклопропилкарбена». Термические электроциклические реакции . Эльзевир. стр. 67–81. ISBN 9780323150453 .
- ^ Момоти, Хитоши; Ногучи, Такафуми; Миягава, Тосифуми; Огава, Наоки; Тадокоро, Макото; Сато, Цуёси (2011). «Первый пример асимметричного синтеза алленов путем синтеза алленов Деринга – ЛаФламма с энантиочистыми карбеноидами циклопропилмагния» . Буквы тетраэдра . 52 (23): 3016–3019. дои : 10.1016/j.tetlet.2011.03.150 .
- ^ Вукидес, Алисия К.; Кэхилл, Кэтрин Дж.; Джонсон, Ричард П. (6 декабря 2013 г.). «Вычислительные исследования карбеноидного механизма реакции Деринга-Мура-Скаттебеля» . Журнал органической химии . 78 (23): 11815–11823. дои : 10.1021/jo401847v . ISSN 0022-3263 . ПМИД 24180520 .