Строительство Вульфа

— Конструкция Вульфа это метод определения равновесной формы капли или кристалла фиксированного объема внутри отдельной фазы (обычно ее насыщенного раствора или пара). Аргументы минимизации энергии используются, чтобы показать, что определенные плоскости кристалла предпочтительнее других, придавая кристаллу его форму.

Теория

В 1878 году Джозайя Уиллард Гиббс предложил что капля или кристалл располагаются так, что свободная энергия Гиббса на их поверхности минимизируется за счет принятия формы с низкой поверхностной энергией . Он определил количество

$\Delta G_{i}=\sum _{j}\gamma _{j}O_{j}~$

Здесь $\gamma _{j}$ представляет собой поверхностную (свободную Гиббса) энергию на единицу площади $j$кристаллическое лицо и $O_{j}$ это площадь указанного лица. $\Delta G_{i}$ представляет собой разницу в энергии между реальным кристаллом, состоящим из $i$ молекулы с поверхностью и сходной конфигурацией $i$ молекулы, расположенные внутри бесконечно большого кристалла. Таким образом, эта величина представляет собой энергию, связанную с поверхностью. Тогда равновесная форма кристалла будет такой, которая минимизирует значение $\Delta G_{i}$.

В 1901 году русский учёный Георгий Вульф заявил. (без доказательства), что длина вектора, проведенного нормально к грани кристалла $h_{j}$ будет пропорциональна его поверхностной энергии $\gamma _{j}$: $h_{j}=\lambda \gamma _{j}$. Вектор $h_{j}$ это «высота» $j$грань, проведенная от центра кристалла к грани; для сферического кристалла это просто радиус. Это известно как теорема Гиббса-Вульфа.

В 1943 году Лауэ дал простое доказательство: который был расширен в 1953 г. Херрингом доказательством теоремы и методом определения равновесной формы кристалла, состоящим из двух основных упражнений. Для начала строится полярный график зависимости поверхностной энергии от ориентации. Это известно как гамма-график и обычно обозначается как $\gamma ({\hat {n}})$, где ${\hat {n}}$ обозначает нормаль к поверхности, например, конкретную грань кристалла. Вторая часть — это сама конструкция Вульфа, в которой гамма-график используется для графического определения того, какие грани кристалла будут присутствовать. Его можно определить графически, проведя линии от начала координат до каждой точки гамма-графика. Плоскость, перпендикулярная нормали ${\hat {n}}$ рисуется в каждой точке пересечения гамма-графика. Внутренняя оболочка этих плоскостей образует равновесную форму кристалла.

Конструкция Вульфа предназначена для равновесной формы, но существует соответствующая форма, называемая «кинетической конструкцией Вульфа», где поверхностная энергия заменяется скоростью роста. Существуют также варианты, которые можно использовать для частиц на поверхностях и с двойниковыми границами.

Доказательство

Различные доказательства теоремы были даны Хилтоном, Либманом, Лауэ , Сельдь, и довольно обширное рассмотрение Серфа. Нижеследующее соответствует методу Р.Ф. Стрикленда-Констебля. Начнем с поверхностной энергии кристалла.

$\Delta G_{i}=\sum _{j}\gamma _{j}O_{j}\,\!$

который представляет собой произведение поверхностной энергии на единицу площади, умноженной на площадь каждой грани, суммированной по всем граням. Это минимизируется для данного объема, когда

$\delta \left(\sum _{j}\gamma _{j}O_{j}\right)_{V_{c}}=\sum _{j}\gamma _{j}\delta (O_{j})_{V_{c}}=0\,\!$

Свободная поверхностная энергия, будучи интенсивным свойством , не меняется в зависимости от объема. Затем мы рассмотрим небольшое изменение формы при постоянном объеме. Если бы кристалл зародился в термодинамически нестабильном состоянии, то изменения, которые он претерпел бы впоследствии, чтобы приблизиться к равновесной форме, происходили бы при условии постоянного объема. По определению сохранения переменной постоянной, изменение должно быть равно нулю, $\delta (V_{c})_{V_{c}}=0$. Затем, расширив $V_{c}$ по площади поверхности $O_{j}$ и высоты $h_{j}$ граней кристалла, получаем

$\delta (V_{c})_{V_{c}}={\frac {1}{3}}\delta \left(\sum _{j}h_{j}O_{j}\right)_{V_{c}}=0$,

которое можно записать, применив правило произведения , как

$\sum _{j}h_{j}\delta (O_{j})_{V_{c}}+\sum _{j}O_{j}\delta (h_{j})_{V_{c}}=0\,\!$.

Второе слагаемое должно быть равно нулю, т.е.

$O_{1}\delta (h_{1})_{V_{c}}+O_{2}\delta (h_{2})_{V_{c}}+\ldots =0$

Это потому, что для того, чтобы объем оставался постоянным, изменения высот различных граней должны быть такими, чтобы при умножении на площади их поверхностей сумма была равна нулю. Если бы было только две поверхности значительной площади, как в блинообразном кристалле, то $O_{1}/O_{2}=-\delta (h_{1})_{V_{c}}/\delta (h_{2})_{V_{c}}$. В примере с блинами $O_{1}=O_{2}$ на территории. Тогда по условию $\delta (h_{1})_{V_{c}}=-\delta (h_{2})_{V_{c}}$. Это согласуется с простым геометрическим аргументом, согласно которому блин представляет собой цилиндр с очень малым соотношением сторон . Общий результат здесь взят без доказательства. Этот результат предполагает, что оставшаяся сумма также равна 0,

$\sum _{j}h_{j}\delta (O_{j})_{V_{c}}=0\,\!$

Опять же, условие минимизации поверхностной энергии состоит в том, что

$\sum _{j}\gamma _{j}\delta (O_{j})_{V_{c}}=0\,\!$

Их можно комбинировать, используя константу пропорциональности. $\lambda$ для общности, для получения

$\sum _{j}(h_{i}-\lambda \gamma _{j})\delta (O_{j})_{V_{c}}=0\,\!$

Изменение формы $\delta (O_{j})_{V_{c}}$ должно быть разрешено быть произвольным, что тогда требует, чтобы $h_{j}=\lambda \gamma _{j}$, что затем доказывает теорему Гиббса-Вульфа.