Методы уширения линии ЯМР

В химии ЯМР методы расширения линий (или эксперименты по уширению линий ЯМР ) можно использовать для определения константы скорости и свободной энергии Гиббса обменных реакций двух различных химических соединений. Если два вида находятся в равновесии и обмениваются друг с другом, пики обоих видов расширяются в спектре. Это наблюдение уширенных пиков можно использовать для получения кинетической и термодинамической информации об обменной реакции.

Определение вращательной энергии связи

Основной эксперимент по уширению линии ЯМР заключается в определении вращательного энергетического барьера определенной химической связи. Если связь вращается достаточно медленно по сравнению с временной шкалой ЯМР (например, амидная связь), с помощью ЯМР-спектрометра можно обнаружить два разных вида. Учитывая, что временной масштаб ЯМР-спектроскопии составляет около нескольких секунд, этот метод можно использовать для изучения кинетики и/или термодинамики реакций химического обмена порядка секунд.

В общем, энергетический барьер для вращения связи достаточно низок при комнатной температуре, а это означает, что вращение происходит быстро, что делает два разных вида неразличимыми. Однако при низких температурах связи труднее преодолеть энергетический барьер вращения, что приводит к появлению двух отдельных пиков в спектре. Согласно этим принципам, спектры ЯМР молекулы с высоким вращательным барьером должны быть получены при нескольких различных температурах (т. е. ЯМР с переменной температурой), чтобы различить два разных пика при низкой температуре в медленном обмене и найти температуру, при которой эти два пика сливаются. .

Особенно при температуре коалесценции ( $T_{c}$), где два пика сливаются, константа скорости вращения при $T_{c}$ и энергетический барьер вращения легко вычислить. С повышением температуры реакции обмена протекают быстрее, и при определенной температуре, которая $T_{c}$Внешний вид пиков меняется от двух отдельных пиков при медленном обмене до одного пика при быстром обмене. Константа скорости $k$ в $T_{c}$ можно рассчитать по следующему уравнению:

${\textstyle \ k={\frac {\pi \mid \nu _{A}-\nu _{B}\mid }{\sqrt {2}}}}$,

где $\nu _{A}$ и $\nu _{B}$ представляют собой химический сдвиг каждого вида при более низких температурах, когда они находятся в медленном обмене. Используя уравнение Эйринга , свободную энергию вращения Гиббса, $\Delta G^{\ddagger }$, можно определить:

$k={\frac {k_{\text{B}}T}{h}}\mathrm {e} ^{-{\frac {\Delta G^{\ddagger }}{RT}}}$ (уравнение Эйринга)

$\Delta G^{\ddagger }=RT_{c}\ln {\frac {k_{\text{B}}T_{c}{\sqrt {2}}}{\pi h\mid \nu _{A}-\nu _{B}\mid }}$

где $R$ газовая постоянная, $k_{\text{B}}$ – постоянная Больцмана, а $h$ — постоянная Планка.

Определение скорости самообмена переноса электронов

электронного переноса Скорость самообмена также можно определить с помощью экспериментального значения ширины линии и химического сдвига . Острые пики диамагнитных соединений могут быть расширены во время переноса электрона с его партнерским парамагнитным соединением (одноэлектронно окисленными соединениями), поскольку парамагнитные соединения демонстрируют более широкие пики при другом химическом сдвиге. Если скорость их самообмена значительно превышает временную шкалу ЯМР, то уширение линий пиков наблюдается при смещенных химических сдвигах в спектре. Чтобы определить скорость самообмена соединений образца, можно выбрать определенный характеристический пик диамагнитного соединения образца и изучить уширение пика в смеси с его партнерским парамагнитным соединением. Уширенная ширина линий пропорциональна мольной доле, и уравнение можно использовать для определения скорости самообмена по значению мольной доли, химического сдвига и ширины линии:

$k={\frac {4\pi X_{d}X_{p}(\Delta \nu )^{2}}{(W-X_{p}W_{p}-X_{d}W_{d})C}}$,

где $k$ – константа скорости самообмена переноса электронов, $X_{d}$ и $X_{p}$ – мольные доли диамагнитных и парамагнитных соединений, $\Delta \nu$ - разница химического сдвига (в Гц) между чистыми диамагнитными и парамагнитными соединениями, и $W$ — это полуширина пика (ширина на половине высоты) выбранного пика. $W_{d}$ и $W_{p}$- ширины пиков чистых диамагнитных и парамагнитных частиц, а ${\ce {C}}$ – общая концентрация обменивающихся веществ в М (моль/л). Для более точного расчета каждой мольной доли можно использовать следующие уравнения;

$X_{p}={\frac {\mid \nu -\nu _{d}\mid }{\Delta \nu }}$

$X_{d}=1-X_{d}$,

где $\nu$ представляет собой сдвинутый химический сдвиг выбранного пика, а $\nu _{d}$ - это исходный химический сдвиг диамагнитных частиц, основанный на предположении, что изменение химического сдвига линейно коррелирует с мольной долей парамагнитных частиц.