Аэрозольная масс-спектрометрия

Анализ частиц NOAA с помощью лазерного масс-спектрометрического прибора на борту высотного исследовательского самолета НАСА WB-57.

Аэрозольная масс-спектрометрия — это применение масс-спектрометрии для анализа состава аэрозольных частиц. Аэрозольные частицы определяются как твердые и жидкие частицы, взвешенные в газе (воздухе), размером от 3 нм до 100 мкм в диаметре. и производятся из природных и антропогенных источников посредством множества различных процессов, включающих взвешивание ветром и сжигание ископаемого топлива и биомассы. Анализ этих частиц важен из-за их серьезного воздействия на глобальное изменение климата, видимость, региональное загрязнение воздуха и здоровье человека. Аэрозоли имеют очень сложную структуру, могут содержать тысячи различных химических соединений в одной частице, и их необходимо анализировать как по размеру, так и по химическому составу в режиме реального времени или в автономном режиме.

Автономная масс-спектрометрия проводится на собранных частицах. в то время как масс-спектрометрия в режиме онлайн выполняется на частицах, введенных в реальном времени.

История

В литературе Древнего Рима встречаются жалобы на нечистоту воздуха, а в 1273 году жители Лондона обсуждали запрет сжигания угля для улучшения качества воздуха. Однако измерение и анализ аэрозолей стали общепринятыми только во второй половине XIX века.

В 1847 году Анри Беккерель представил первую концепцию частиц в воздухе в своем эксперименте с ядрами конденсации, и его идеи были подтверждены в более поздних экспериментах Кулье в 1875 году. Между 1880 и 1890 годами эти идеи были развиты метеорологом Джоном Эйткеном, который продемонстрировал фундаментальную роль частицы пыли в образовании облаков и туманов. Метод Эйткена для анализа аэрозолей заключался в подсчете и определении размеров частиц, помещенных на предметное стекло, с помощью микроскопа. Состав частиц определялся их показателем преломления .

В 1920-х годах измерения аэрозолей с использованием простого микроскопического метода Эйткена стали более распространенным явлением, поскольку организации здравоохранения начали признавать негативное воздействие промышленных аэрозолей и пыли на здоровье. Технологические и инструментальные достижения, в том числе усовершенствованные фильтры, привели к совершенствованию методов измерения аэрозолей в 1960-х годах. Внедрение поликарбонатных фильтров, называемых нуклеопоровыми фильтрами , улучшило сбор, хранение и транспортировку образцов, не нарушая физическое и химическое состояние частиц.

Для разработки и совершенствования методов измерения аэрозолей в режиме онлайн потребовалось немного больше времени, чем в режиме офлайн. Лишь в 1973 году Дэвис разработал и запатентовал прибор для масс-спектрометрии одиночных частиц в реальном времени (RTSPMS). Установка очень похожа на современную систему AMS: образец вводится через небольшой стальной капилляр в область источника ионов. Образец ионизировался после удара о горячую рениевую нить. Образовавшиеся ионы разделялись в магнитном секторе и детектировались электронным умножителем. Этот метод может ионизировать только элементы с потенциалом ионизации ниже работы выхода нити накала (~ 8 эВ), обычно щелочные и щелочноземельные металлы. Прибор действительно обеспечивал единичное разрешение вплоть до отношения массы к заряду 115. Прибор RTSPMS имел эффективность передачи/обнаружения частиц 0,2–0,3%. Дэвис использовал прибор RTSPMS для исследования образцов калибровочных аэрозолей, окружающего лабораторного воздуха и источников аэрозолей. Большинство его исследований было посвящено неорганическим солям, созданным в лаборатории. Проведя анализ окружающего воздуха, Дэвис обнаружил значительное увеличение содержания свинца в конце дня, что было связано с выбросами автомобилей. Эта разработка стала первым шагом на пути к современным онлайн-инструментам.

Следующее важное достижение в области технологических усовершенствований, произошедшее в 1970-х годах, было сделано Стоффелем в 1976 году, когда он разработал метод RTSPMS с магнитным сектором, который имел масс-спектрометрию с прямым входом (DIMS), также известную как масс-спектрометрия с входом частиц (PIMS). Прибор PIMS был первым, у которого был прямой вход с дифференциальной накачкой, состоящий из капилляра из нержавеющей стали, за которым следовал скиммер и конический коллиматор, который фокусирует образец в пучок частиц, идущий в область ионизации. Этот тип впускной системы - это то, что сегодня используют современные онлайновые аэрозольные масс-спектрометры. В 1982 году Синха и Фредландер разработали анализ частиц с помощью масс-спектрометрии (PAMS). Этот метод был первым, который включал оптическое обнаружение частиц с последующей лазерной десорбцией / ионизацией (LDI) в методе RTSPMS. До этого момента во всех методах RTSPMS использовалась поверхностная десорбция/ионизация (SDI), которая состояла из нагретого металла, ионизировавшего образцы. Метод LDI предполагает воздействие на образец непрерывной волны, при этом частица поглощает фотоны и подвергается как десорбции, так и ионизации одним и тем же импульсом. LDI имеет несколько преимуществ перед SDI для онлайновой масс-спектрометрии одиночных частиц, поскольку с момента своего развития он был основным методом ионизации для RTSPMS. Последний крупный шаг в развитии RTSPMS был сделан в 1994 году Кимберли А. Пратером . Пратер разработал аэрозольную времяпролетную масс-спектрометрию (ATOFMS). Этот метод был первым, позволяющим одновременно измерять размер и состав одной частицы в воздухе. Этот метод отличался от предыдущих методов тем, что вместо использования ненадежного метода использования интенсивности сигнала рассеяния света для измерения размера частиц в этом методе используется двухлазерная система, которая позволяет определять аэродинамические размеры.

Офлайн

Схема каскадного ударника

Автономный метод является более старым, чем онлайновый, и включает в себя химический анализ проб аэрозолей, традиционно собираемых на фильтрах или с помощью каскадных импакторов (показано справа) в полевых условиях и анализируемых обратно в лаборатории. Каскадные ударники собирают частицы, когда они пересекают серию ударных пластин, и разделяют их по размеру. Пробы аэрозоля анализируются путем сочетания методов предварительного разделения с масс-спектрометрией. Преимущество этого метода по сравнению с отбором проб в режиме онлайн заключается в более широком молекулярном и структурном видообразовании. Большее молекулярное и структурное видообразование происходит за счет предварительного разделения. Для анализа используется множество различных типов приборов из-за различных типов и комбинаций методов ионизации, разделения и масс-детектирования. Ни одна комбинация не является лучшей для всех образцов, поэтому в зависимости от необходимости анализа используются разные инструменты.

Наиболее часто используемым методом ионизации для автономных приборов является электронная ионизация (ЭИ), которая представляет собой метод жесткой ионизации, в котором для ионизации образца используется напряжение 70 эВ, что вызывает значительную фрагментацию, которую можно использовать при поиске в библиотеке для идентификации соединений. Метод разделения, с которым обычно сочетается ЭУ, - это газовая хроматография (ГХ), где в ГХ частицы разделяются по точкам кипения и полярности с последующей экстракцией растворителем образцов, собранных на фильтрах. Альтернативой экстракции частиц на фильтрах растворителем является использование термической экстракции (TE)-ГХ/МС, в которой используется печь, соединенная с входом ГХ, для испарения аналита из пробы и подачи его во вход ГХ. Этот метод используется чаще, чем экстракция на основе растворителей, поскольку он более чувствителен, исключает необходимость использования растворителей и может быть полностью автоматизирован. Чтобы увеличить разделение частиц, ГХ можно объединить с времяпролетным методом (TOF)-MS, который представляет собой метод массового разделения, который разделяет ионы в зависимости от их размера. Другой метод, в котором используется ЭУ, - это масс-спектрометрия изотопного соотношения (ИК-МС). Этот прибор включает в себя анализатор магнитного сектора и матрицу детекторов Фарадея и разделяет ионы на основе их изотопного содержания. Изотопное содержание углерода, водорода, азота и изотопного содержания кислорода локально обогащается или истощается в результате различных атмосферных процессов. Эта информация помогает определить источник аэрозолей и их взаимодействие.

ЭУ — это универсальный метод ионизации, но он вызывает чрезмерную фрагментацию и поэтому может быть заменен химической ионизацией (ХИ), которая является гораздо более мягким методом ионизации и часто используется для определения молекулярного иона. Одним из методов ионизации, в котором используется CI, является химическая ионизация при атмосферном давлении (APCI). В APCI ионизация происходит при атмосферном давлении ионами, образующимися в результате коронных разрядов на распылении растворителя, и часто сочетается с высокоэффективной жидкостной хроматографией (ВЭЖХ), которая обеспечивает качественное определение полярных и ионных соединений в собранных атмосферных аэрозолях. Использование APCI позволяет брать пробы с фильтров без необходимости использования растворителей для экстракции. APCI обычно подключается к четверному масс-спектрометру.

Другие методы ионизации часто используются для автономных масс-спектрометров с индуктивно связанной плазмой (ИСП). ICP обычно используется при элементном анализе микроэлементов и может использоваться для определения источника частиц и их воздействия на здоровье.

Существует также ряд методов мягкой ионизации, позволяющих более детально оценить молекулярный состав частиц аэрозоля, например, ионизация электрораспылением , которые приводят к меньшей фрагментации соединений внутри аэрозоля. Эти методы полезны только в сочетании с масс-спектрометром высокого или сверхвысокого разрешения, таким как FTICR-MS или Orbitrap , поскольку для различения большого количества присутствующих соединений требуется очень высокое разрешение.

Он-лайн

Онлайн-масс-спектрометрия была разработана для решения некоторых ограничений и проблем, возникающих при автономном анализе, таких как испарение и химические реакции частиц в фильтрах в течение длительного времени анализа. Масс-спектрометрия в режиме онлайн решает эти проблемы путем сбора и анализа аэрозольных частиц в режиме реального времени. Онлайн-приборы очень портативны и позволяют исследовать пространственную изменчивость. Эти портативные инструменты можно разместить на самых разных платформах, таких как лодки, самолеты и мобильные платформы (например, автомобильные прицепы). Примером этого является изображение вначале с приборами, прикрепленными к самолету. Как и в автономном режиме, в онлайн-масс-спектрометрии используется множество различных типов инструментов, которые можно разделить на два типа; приборы, измеряющие химию ансамбля частиц (объемное измерение), и приборы, измеряющие химию отдельных частиц (измерение одной частицы). Таким образом, в зависимости от аналитических потребностей для анализа аэрозольных частиц используются различные приборы.

Массовое измерение

Вообще говоря, приборы для объемного измерения термически испаряют частицы перед ионизацией, и существует несколько различных способов выполнения испарения и ионизации. Основным прибором, который используется для массовых измерений, является аэрозольный масс-спектрометр (AMS) Aerodyne.

Аэрозольный масс-спектрометр

Схема аэрозольного масс-спектрометра Aerodyne (AMS)

Aerodyne AMS обеспечивает аэрозольный масс-спектрометрический анализ в реальном времени массовой концентрации неогнеупорных компонентов (например, органических веществ, сульфатов, нитратов и аммония) с разрешением по размеру. Термин «неогнеупорный» применяется к веществам, которые быстро испаряются при 600 °C в условиях вакуума (например, органические вещества, NH ₄ NO ₃ и (NH ₄ ) ₂ SO ₄ . Схема типичной АМС показана на рисунке справа. Aerodyne AMS состоит из трех секций; Вход аэрозоля, камера определения размера частиц и камера обнаружения частиц. Впускное отверстие для аэрозоля имеет входное отверстие для ограничения потока диаметром около 100 мкм. Попав в камеру, образец проходит через систему аэродинамических фокусирующих линз, состоящую из нескольких диафрагменных линз, которые устанавливаются в последовательности уменьшения внутреннего диаметра. Линза фокусирует частицы в узкий пучок частиц.

Теперь луч проходит через камеру для определения размера частиц, где измеряется аэродинамический диаметр частиц. Камера для определения размера частиц состоит из пролетной трубы, в которой поддерживается температура (~ 10 ⁻⁵ торр). Вход в пролетную трубу представляет собой механический прерыватель, который используется для модуляции пучка частиц; затем, используя как фиксированную длину трубки, так и обнаружение прибытия в конец с временным разрешением, можно определить скорости частиц. Используя скорость, получают диаметр частицы. Когда пучок частиц выходит из пролетной трубы, он попадает в камеру определения состава частиц. На этом участке частицы сталкиваются с нагретым вольфрамовым элементом (~600 °С). В этом вольфрамовом элементе нетугоплавкие компоненты пучка частиц мгновенно испаряются, а затем ионизируются ЭУ. После ионизации образец можно проанализировать с помощью четырехкратного (Q), времяпролетного (ToF) или времяпролетного масс-анализатора высокого разрешения (HR)-ToF.

Одночастичные измерения

Вообще говоря, приборы для измерения одиночных частиц десорбируют частицы по одной с помощью импульсного лазера. Этот процесс называется лазерной десорбцией/ионизацией (ЛДИ) и является основным методом ионизации, используемым для измерений одиночных частиц. Основным преимуществом использования ЛДИ перед термической десорбцией является возможность анализа как тугоплавких, так и тугоплавких (например, минеральная пыль, сажа) компонентов атмосферных аэрозолей. Лазерное испарение позволяет производить точную лазерную стрельбу, когда отдельные частицы пролетают через зону испарения, поэтому такие системы получили название масс-спектрометров одиночных частиц (SPMS). Сообщалось о нескольких версиях SPMS, включая аэрозольный времяпролетный масс-спектрометр (AToFMS), лазерный масс-анализатор частиц в воздушном состоянии (LAMPAS), анализ частиц с помощью лазерного масс-спектрометра (PALMS), быстрый однократный масс-спектрометр частиц (RSMS), биоаэрозольный масс-спектрометр (BAMS) b194 Steele et al., 2003), наноаэрозольный масс-спектрометр (NAMS), одночастичный времяпролетный масс-спектрометр с лазерной абляцией (SPLAT), одиночный Масс-спектрометр аэрозольных частиц (SPAMS) и времяпролетный масс-спектрометр аэрозольных частиц с лазерной абляцией (LAAP-ToF-MS). Среди наиболее распространенных из этих приборов — аэрозольный времяпролетный масс-спектрометр (AToFMS).

Аэрозольный времяпролетный масс-спектрометр

Схема аэрозольного времяпролетного масс-спектрометра (АТОФМС)

AToFMS позволяет определять состояние смешивания или распределение химических веществ внутри отдельных частиц. Эти состояния смешивания важны для определения воздействия аэрозолей на климат и здоровье. Схема типичного AToFMS показана справа. Общая структура инструментов ATOF такова: отбор проб, калибровка и область масс-анализатора. Система впуска аналогична AMS, поскольку использует ту же аэродинамическую фокусирующую линзу, но имеет меньшие отверстия из-за анализа отдельных частиц. В области калибровки частица проходит через первый твердотельный лазер непрерывного действия, который генерирует начальный импульс рассеянного света. Затем частица проходит через второй лазер, ортогональный первому, и производит импульс рассеянного света. Свет обнаруживается фотоумножителем ( ФЭУ), согласованным с каждым лазером. Используя время прохождения между двумя обнаруженными импульсами и фиксированное расстояние, рассчитывается скорость и размер каждой частицы. Затем частицы попадают в область масс-анализатора, где они ионизируются импульсным лазером LDI, который рассчитан на попадание в частицу, когда она достигает центра области извлечения ионов. После ионизации положительные ионы ускоряются в направлении положительной секции ToF, а отрицательные ионы ускоряются в направлении отрицательной секции ToF, где они и обнаруживаются.

Приложения

Область аэрозольной науки и измерений, особенно аэрозольной масс-спектрометрии, значительно выросла за последние пару десятилетий. Его рост отчасти обусловлен универсальностью прибора: он имеет возможность анализировать размер частиц и химический состав, выполнять объемные и единичные измерения. Универсальность аэрозольных масс-спектрометров позволяет использовать их для множества различных применений как в лаборатории, так и в полевых условиях. На протяжении многих лет аэрозольные масс-спектрометры использовались для самых разных задач: от определения источников выбросов, воздействия загрязняющих веществ на человека, переноса излучения и микрофизики облаков. В большинстве этих исследований использовалась мобильность AMS, и они проводились в городских, отдаленных, сельских, морских и лесных районах по всему миру. AMS также используется на мобильных платформах, таких как корабли, мобильные лаборатории и самолеты.

Одно недавнее исследование выбросов в 2014 году было проведено двумя исследовательскими самолетами НАСА, DC-8 и P-3B , которые были оснащены аэрозольными приборами (AMS). Самолеты были отправлены для анализа проб атмосферы над объектами по добыче и переработке нефтеносных песков недалеко от Форт-Джонса. МакМюррей, Альберта, Канада. Целью исследования было проверить выбросы от объектов и определить, соответствуют ли они требованиям. Результаты исследования показали, что по сравнению с оценками ежегодных выбросов лесных пожаров в Канаде, объекты нефтеносных песков являются второстепенным источником количества аэрозолей, массы аэрозоля, твердых частиц органических веществ и черного углерода.

Аэрозольная масс-спектрометрия также нашла свое применение в области анализа фармацевтических аэрозолей благодаря ее способности обеспечивать измерения размера частиц и химического состава в реальном времени. Люди, страдающие хроническими респираторными заболеваниями, обычно получают лекарства с помощью дозированного ингалятора под давлением (pMDI) или ингалятора сухого порошка (DPI). В обоих методах препарат доставляется непосредственно в легкие путем ингаляции. В последние годы стали доступны ингаляционные препараты, которые доставляют два типа лекарств в одной дозе. Исследования показали, что два ингалятора с лекарственными средствами обеспечивают улучшенный клинический эффект, превосходящий тот, который достигается при одновременном введении двух лекарств из двух отдельных ингаляторов. С помощью AToFMS было установлено, что вдыхаемые частицы в продукте DPI и продукте pMDI состоят из сопутствующих активных фармацевтических ингредиентов, что является причиной повышенного воздействия двух лекарственных ингаляторов.

См. также

• Лазерный микрозондовый масс-спектрометр
• Пробоотборник твердых частиц
• Аэрозольное воздействие
• Анализ размера частиц

Дальнейшее чтение

• Хартонен, Кари; Лайтинен, Тотти; Риеккола, Марья-Лийза (2011). «Современное оборудование для аэрозольной масс-спектрометрии». TrAC Тенденции в аналитической химии . 30 (9): 1486–1496. дои : 10.1016/j.trac.2011.06.007 . ISSN   0165-9936 .

Внешние ссылки

• Центр атмосферных наук
• Ресурсы TOF-AMS
• Ресурсы Q-AMS
• Список публикаций, использующих все версии AMS
• Глоссарий терминов AMS