Автоускорение

Ход окислительно-восстановительной полимеризации вещества метилметакрилата с четко выраженным эффектом Троммсдорфа-Норриша/автоускорением

Автоускорение ( гель-эффект , эффект Троммсдорфа-Норриша ) — опасная реакция, которая может возникнуть в свободнорадикальной полимеризации системах . Именно из-за локализованного увеличения вязкости полимеризующейся системы замедляются реакции обрыва. Таким образом, устранение препятствий реакции вызывает быстрое увеличение общей скорости реакции, что приводит к возможному выходу реакции из-под контроля и изменению характеристик получаемых полимеров .

Фон

Автоускорение общей скорости системы свободнорадикальной полимеризации было отмечено во многих системах полимеризации в массе . полимеризация метилметакрилата Например, сильно отклоняется от поведения классического механизма при конверсии около 20%; в этой области конверсия и молекулярная масса получаемого полимера быстро возрастают. Это увеличение полимеризации обычно сопровождается значительным повышением температуры, если рассеивание тепла недостаточно. Без надлежащих мер предосторожности автоускорение полимеризационных систем может привести к металлургическому отказу реакционного сосуда или, что еще хуже, к взрыву.

Чтобы избежать возникновения термического неконтроля из-за автоускорения, суспензионной полимеризации , используются методы для производства полимеров, таких как полистирол . Капли, диспергированные в воде, представляют собой небольшие реакционные сосуды, но теплоемкость воды снижает повышение температуры , тем самым замедляя реакцию.

Причины

Норриш и Смит, Троммсдорф, а позже Шульц и Харборт пришли к выводу, что автоускорение должно быть вызвано совершенно другим механизмом полимеризации. С помощью эксперимента они пришли к выводу, что в основе этого явления лежит снижение частоты прерываний. Это снижение скорости обрыва k _t вызвано повышением вязкости области полимеризации при увеличении концентрации ранее образовавшихся полимерных молекул. До автоускорения обрыв цепи путем объединения двух свободнорадикальных цепей представляет собой очень быструю реакцию, которая происходит с очень высокой частотой (примерно одна из 10 ⁴ столкновения). Однако когда растущие молекулы полимера – с активными свободнорадикальными концами – окружены высоковязкой смесью, состоящей из растущей концентрации «мертвого» полимера, скорость обрыва становится ограниченной диффузией. Броуновское движение более крупных молекул в полимерном «супе» ограничено, что ограничивает частоту их эффективных (замыкающих) столкновений.

Результаты

При ограничении обрывных столкновений концентрация активных полимеризующихся цепей и одновременно расход мономера быстро возрастают. При наличии большого количества непрореагировавшего мономера изменения вязкости влияют на макромолекулы, но не оказываются достаточно высокими, чтобы предотвратить относительно свободное движение более мелких молекул, таких как мономер. Следовательно, реакция распространения процесса свободнорадикальной полимеризации относительно нечувствительна к изменениям вязкости. Это также означает, что в начале автоускорения общая скорость реакции увеличивается по сравнению со скоростью неавтоускоренной реакции, определяемой общей скоростью уравнения реакции свободнорадикальной полимеризации:

$R_{p}=k_{p}\cdot [M]\left({\frac {f\cdot k_{d}\cdot [I]}{k_{t}}}\right)^{1/2}.$

Примерно при уменьшении терминации в 4 раза общая скорость реакции увеличится вдвое. Уменьшение количества реакций обрыва также позволяет радикальным цепям присоединять мономер в течение более длительных периодов времени, резко повышая среднемассовую молекулярную массу. Однако среднечисловая молекулярная масса увеличивается лишь незначительно, что приводит к расширению молекулярно-массового распределения (высокая дисперсность , очень полидисперсный продукт).

Библиография

• Дворнич, Петар Р. и Якович С. Милхайло. «Влияние вязкости на автоускорение скорости свободнорадикальной полимеризации». Уайли ИнтерСайенс. 6 декабря 2007 г.