Сверхкритические границы жидкость-газ

Границы сверхкритической жидкости и газа представляют собой линии на диаграмме давление-температура (pT) , которые разграничивают более жидкоподобные и более газообразные состояния сверхкритической жидкости . Они включают линию Фишера-Уидома , линию Уидома и линию Френкеля .

Обзор

сверхкритические границы газ-жидкость на pT-диаграмме

Согласно знаниям из учебников, можно непрерывно превращать жидкость в газ, не подвергаясь фазовому переходу , нагревая и сжимая достаточно сильно, чтобы обойти критическую точку . Однако разные критерии все же позволяют различать жидкоподобные и более газообразные состояния сверхкритической жидкости . Эти критерии приводят к различным границам в плоскости pT. Эти линии исходят либо от критической точки, либо от границы жидкость–пар (кривая кипения), расположенной несколько ниже критической точки. Они соответствуют не фазовым переходам первого или второго рода, а более слабым особенностям.

Линия Фишера-Уидома – граница между монотонной и осциллирующей асимптотикой парной корреляционной функции $G({\vec {r}})$.

Линия Видома является ее обобщением, по-видимому, названной так Х. Юджином Стэнли . Однако впервые оно было измерено экспериментально в 1956 году Джонсом и Уокером. и впоследствии названный Берналом в 1964 году «сверхкритической линией», который предложил структурную интерпретацию.

Общим критерием линии Видома является пик изобарной теплоемкости. В докритической области фазовый переход связан с эффективным всплеском теплоемкости (т. е. скрытой теплоты ). При приближении к критической точке скрытая теплота падает до нуля, но это сопровождается постепенным ростом теплоемкости в чистых фазах вблизи фазового перехода. В критической точке скрытое тепло равно нулю, но теплоемкость имеет расходящиеся сингулярности. За критической точкой нет никакого расхождения, а скорее плавный пик теплоемкости; самая высокая точка этого пика идентифицирует линию Видома.

Линия Френкеля представляет собой границу между «жесткими» и «нежесткими» жидкостями, характеризующуюся возникновением поперечных звуковых мод. Один из критериев определения местоположения линии Френкеля основан на автокорреляционной функции скорости (vacf): ниже линии Френкеля vacf демонстрирует колебательное поведение, а выше нее vacf монотонно спадает до нуля. Второй критерий основан на том, что при умеренных температурах в жидкости могут возникать поперечные возбуждения, исчезающие при нагревании. Еще один критерий основан на измерениях изохорной теплоемкости . Изохорная теплоемкость, приходящаяся на одну частицу одноатомной жидкости вблизи линии плавления, близка к $3k_{B}$ (где $k_{B}$ – постоянная Больцмана ). Вклад в теплоемкость за счет потенциальной части поперечных возбуждений равен $1k_{B}$. Поэтому на линии Френкеля, где поперечные возбуждения исчезают, изохорная теплоемкость, приходящаяся на одну частицу, должна быть равна $c_{V}=2k_{B}$, прямое предсказание фононной теории термодинамики жидкости.

Anisimov et al. (2004), не ссылаясь на Френкеля, Фишера или Уидома, рассмотрели термодинамические производные (удельная теплоемкость, коэффициент расширения, сжимаемость) и коэффициенты переноса (вязкость, скорость звука) в сверхкритической воде и обнаружили ярко выраженные экстремумы в зависимости от давления до 100 К выше. критическая температура.