Показатели зеленой химии

Показатели зеленой химии описывают аспекты химического процесса , относящиеся к принципам зеленой химии . Метрики служат для количественной оценки эффективности или экологических показателей химических процессов и позволяют измерять изменения в производительности. Мотивацией использования показателей является ожидание того, что количественная оценка технических и экологических улучшений может сделать преимущества новых технологий более ощутимыми, ощутимыми или понятными. Это, в свою очередь, вероятно, будет способствовать распространению информации об исследованиях и потенциально будет способствовать более широкому внедрению технологий зеленой химии в промышленности.

Для нехимика понятным методом описания улучшения может быть снижение стоимости X единицы за килограмм соединения Y. Однако это может быть чрезмерным упрощением. Например, это не позволит химику визуализировать достигнутые улучшения или понять изменения в токсичности материалов и опасностях процесса. Для повышения урожайности и повышения селективности подходят простые проценты, но этот упрощенный подход не всегда может быть уместен. Например, когда высокопирофорный реагент заменяется безопасным, численное значение определить трудно, но улучшение очевидно, если все остальные факторы аналогичны. ^[1]

С течением времени были сформулированы многочисленные показатели. Общая проблема заключается в том, что чем более точной и универсально применимой разработанная метрика, тем более сложной и непригодной для использования она становится. Хороший показатель должен быть четко определен, прост, измерим, объективен, а не субъективен, и в конечном итоге должен способствовать желаемому поведению.

Метрики, основанные на массе и воздействии

Основная цель метрик — обеспечить возможность сравнения. Если существует несколько экономически оправданных способов производства продукта, какой из них наносит наименьший вред окружающей среде (т.е. какой является наиболее экологически чистым)? Метрики, разработанные для достижения этой цели, делятся на две группы: метрики, основанные на массах, и метрики, основанные на воздействии.

Простейшие показатели основаны на массе материалов, а не на их воздействии. Экономия атома, Е-фактор, выход, эффективность реакционной массы и эффективность эффективной массы — все это показатели, которые сравнивают массу желаемого продукта с массой отходов. Они не делают различий между более вредными и менее вредными отходами. Процесс, который производит меньше отходов, может показаться более экологичным, чем альтернативы, согласно показателям, основанным на массе, но на самом деле может быть менее экологичным, если производимые отходы особенно вредны для окружающей среды. Это серьезное ограничение означает, что метрики, основанные на массе, не могут использоваться для определения того, какой синтетический метод является более экологичным. ^[2] Однако метрики, основанные на массах, имеют большое преимущество в простоте: их можно рассчитать на основе легкодоступных данных с небольшим количеством допущений. Для компаний, которые производят тысячи продуктов, массовые показатели могут быть единственным жизнеспособным выбором для мониторинга снижения вреда окружающей среде в масштабах всей компании.

Напротив, метрики, основанные на воздействии, такие как те, которые используются в оценке жизненного цикла, оценивают воздействие на окружающую среду, а также массу, что делает их гораздо более подходящими для выбора самого зеленого из нескольких вариантов или синтетических путей. Некоторые из них, такие как подкисление, истощение озонового слоя и истощение ресурсов , так же легко рассчитать, как и показатели, основанные на массе, но требуют данных о выбросах, которые могут быть недоступны. Другие, такие как ингаляционная токсичность, токсичность при проглатывании и различные формы водной экотоксичности, более сложны для расчета, помимо того, что требуются данные о выбросах. ^[3]

Атомная экономика

Экономика атома была разработана Барри Тростом как основа, с помощью которой химики-органики могли бы заниматься «более экологичной» химией. ^[4]^[5] Число атомной экономики показывает, сколько реагентов остается в конечном продукте. ${\text{Atom economy}}={\frac {\text{molecular mass of desire product}}{\text{molecular masses of reactants}}}\times 100\%$

Для общей многостадийной реакции, используемой для получения R:

А + Б → Р + Х

П + С → Q + Y

К + Д → Р + Я

Экономика атома рассчитывается по ${\text{Atom economy}}={\frac {\text{molecular mass of R}}{\text{molecular masses of A, B, C and D}}}\times 100\%$

Принцип сохранения массы гласит, что общая масса реагентов равна общей массе продуктов. В приведенном выше примере сумма молекулярных масс A, B, C и D должна быть равна сумме молекулярных масс R, X, Y и Z. Поскольку только R является полезным продуктом, атомы X, Y и Z называются быть выброшены в качестве побочных продуктов. Экономические и экологические затраты на утилизацию этих отходов делают реакцию с низкоатомной экономикой «менее экологичной».

Еще одной упрощенной версией этого является углеродная экономика . Это то, сколько углерода попадает в полезный продукт по сравнению с тем, сколько углерода было использовано для его создания. ${\text{Carbon economy}}={\frac {\text{number of carbon atoms in desire product}}{\text{number of carbon atoms in reactants}}}\times 100\%$

Этот показатель является хорошим упрощением для использования в фармацевтической промышленности, поскольку он учитывает стехиометрию реагентов и продуктов. Кроме того, этот показатель представляет интерес для фармацевтической промышленности, где разработка углеродных скелетов является ключом к их работе.

Расчет экономики атома представляет собой простое представление «зелености» реакции, поскольку его можно выполнить без необходимости получения экспериментальных результатов. Тем не менее, это может быть полезно на ранней стадии проектирования процесса синтеза.

Недостатком этого типа анализа является необходимость делать предположения. В идеальном химическом процессе количество исходных материалов или реагентов равно количеству всех образующихся продуктов, при этом ни один атом не теряется. Однако в большинстве процессов часть израсходованных атомов реагентов не попадает в состав продуктов, а остается в виде непрореагировавших реагентов или теряется в некоторых побочных реакциях. Кроме того, в этом расчете не учитываются растворители и энергия, затраченные на реакцию, но они могут оказывать немалое воздействие на окружающую среду.

Процентная доходность

Процентный выход рассчитывают путем деления количества полученного целевого продукта на теоретический выход. ^[6] В химическом процессе реакция обычно обратима, поэтому реагенты не полностью превращаются в продукты; некоторые реагенты также теряются в результате нежелательной побочной реакции. ^[7]^[8] Чтобы оценить эти потери химикатов, фактический выход должен быть измерен экспериментально.

${\text{Percentage yield}}={\frac {\text{actual mass of product}}{\text{theoretical mass of product}}}\times 100\%$

Поскольку процентный выход зависит от химического равновесия , допущение большого избытка одного или нескольких реагентов может увеличить выход. Однако этот метод нельзя рассматривать как «более экологичный» метод, поскольку он подразумевает, что большее количество избыточного реагента остается непрореагировавшим и, следовательно, тратится впустую. Чтобы оценить использование избытка реагентов, коэффициент избытка реагентов можно рассчитать .

${\text{Excess reactant factor}}={\frac {{\text{stoichiometric mass of reactants}}+{\text{excess mass of reactant(s)}}}{\text{stoichiometric mass of reactants}}}$

Если это значение намного больше 1, то избыток реагентов может оказаться большой тратой химикатов и затрат. Это может вызывать беспокойство, когда добыча сырья имеет высокие экономические или экологические издержки.

Кроме того, повышение температуры также может увеличить выход некоторых эндотермических реакций , но за счет потребления большего количества энергии. Следовательно, это также не может быть привлекательным методом.

Эффективность реакционной массы

Эффективность реакционной массы представляет собой процентное соотношение фактической массы желаемого продукта к массе всех используемых реагентов. Он учитывает как атомную экономику, так и химический выход.

${\text{Reaction mass efficiency}}={\frac {\text{actual mass of desired product}}{\text{mass of reactants}}}\times 100\%$ ${\text{Reaction mass efficiency}}={\frac {{\text{atom economy}}\times {\text{percentage yield}}}{\text{excess reactant factor}}}$

Эффективность реакционной массы вместе со всеми упомянутыми выше показателями показывает «зеленость» реакции, а не процесса. Ни один из показателей не учитывает все образующиеся отходы. Например, эти показатели могут представить перестановку как «очень зеленую», но не решить каких-либо проблем с растворителями, обработкой и энергией, которые делают процесс менее привлекательным.

Эффективная массовая эффективность

Показатель, аналогичный эффективности реакционной массы, - это эффективность эффективной массы , как предложено Hudlicky et al . ^[9] Он определяется как процент массы желаемого продукта по отношению к массе всех неопасных реагентов, использованных при его синтезе. Реагенты здесь могут включать любой использованный реагент, растворитель или катализатор.

${\text{Effective mass efficiency}}={\frac {\text{actual mass of desire products}}{\text{mass of non-benign reagents}}}\times 100\%$

Обратите внимание, что когда большинство реагентов являются безопасными, эффективная массовая эффективность может превышать 100%. Этот показатель требует дальнейшего определения доброкачественного вещества. Хадлики определяет его как «те побочные продукты, реагенты или растворители, которые не несут никакого экологического риска, связанного с ними, например, вода, физиологический раствор низкой концентрации, разбавленный этанол, автоклавированная клеточная масса и т. д.». Это определение оставляет показатель открытым для критики, поскольку нет ничего абсолютно безобидного (это субъективный термин), и даже вещества, перечисленные в определении, оказывают определенное воздействие на окружающую среду. Формула также не учитывает уровень токсичности, связанной с процессом. До тех пор, пока не будут доступны все токсикологические данные для всех химических веществ и пока в формулу не будет вписан термин, относящийся к этим уровням «безопасных» реагентов, эффективная массовая эффективность не будет лучшим показателем для химии.

Экологический фактор

Первая общая метрика зеленой химии остается одной из самых гибких и популярных. А. Шелдона Роджера Фактор окружающей среды (Е-фактор) можно сделать как сложным и детальным, так и простым, насколько это необходимо и полезно. ^[10]

Е-фактор процесса – это соотношение массы отходов к массе продукта:

{\text{E-factor}}={\frac {\text{mass of total waste}}{\text{mass of product}}}

В качестве примера Шелдон рассчитал Е-факторы различных отраслей:

Таблица Е-факторов в химической промышленности
Промышленный сектор	Годовое производство (т)	Е-фактор	Произведенные отходы (т)
Нефтепереработка	10 ⁶ – 10 ⁸	Что. 0,1	10 ⁵ – 10 ⁷
Массовые химикаты	10 ⁴ – 10 ⁶	< 1 – 5	10 ⁴ – 5×10 ⁶
Тонкая химия	10 ² – 10 ⁴	5 – 50	5×10 ² – 5×10 ⁵
Фармацевтика	10 – 10 ³	25 – 100	2.5×10 ² – 10 ⁵

Он выделяет отходы, образующиеся в процессе, а не в результате реакции, тем самым помогая тем, кто пытается выполнить один из двенадцати принципов зеленой химии, избежать образования отходов. Е-факторы можно комбинировать для оценки многоступенчатых реакций поэтапно или в одном расчете. Е-факторы игнорируют факторы, подлежащие вторичной переработке, такие как переработанные растворители и повторно используемые катализаторы, что, очевидно, увеличивает точность, но игнорирует энергию, необходимую для восстановления (их часто включают теоретически, предполагая, что восстановление растворителя составляет 90%). Основная трудность с Е-факторами заключается в необходимости определить границы системы, например, какие этапы производства или жизненного цикла продукта следует учитывать, прежде чем можно будет проводить расчеты.

Этот показатель легко применить в промышленности, поскольку производственное предприятие может измерить, сколько материала поступает на объект и сколько уходит в виде продукции и отходов, тем самым напрямую давая точный глобальный Е-фактор для объекта. Анализ Шелдона (см. таблицу) показывает, что нефтяные компании производят меньше отходов, чем фармацевтические, в процентном отношении к перерабатываемому материалу. Это отражает тот факт, что норма прибыли в нефтяной промышленности требует от них минимизировать отходы и найти применение продуктам, которые обычно выбрасываются как отходы. Напротив, фармацевтический сектор больше ориентирован на производство и качество молекул. (В настоящее время) высокая норма прибыли в этом секторе означает, что меньше беспокойства по поводу сравнительно больших объемов отходов, которые производятся (особенно с учетом используемых объемов), хотя следует отметить, что, несмотря на то, что процент отходов и Е-фактор При высоком уровне фармацевтический сектор производит гораздо меньший тоннаж отходов, чем любой другой сектор. Эта таблица побудила ряд крупных фармацевтических компаний начать программы «зеленой» химии.

ЭкоШкала

Метрика EcoScale была предложена в статье в журнале Beilstein Journal of Organic Chemistry в 2006 году для оценки эффективности синтетической реакции. ^[11] Он отличается простотой и универсальностью. Как и шкала, основанная на урожайности, EcoScale дает оценку от 0 до 100, но также учитывает стоимость, безопасность, техническую настройку, энергопотребление и аспекты очистки. Его получают путем присвоения значения 100 идеальной реакции, определяемой как «Соединение A (субстрат) подвергается реакции с (или в присутствии) недорогим соединением(ами) B с образованием желаемого соединения C со 100% выходом при комнатной температуре. температуры с минимальным риском для оператора и минимальным воздействием на окружающую среду», а затем вычитают штрафные баллы за неидеальные условия. Эти штрафные баллы учитывают как преимущества, так и недостатки конкретных реагентов, установок и технологий.

Ссылки

^ Лапкин, Алексей и Констебль, Дэвид (2008), Метрики зеленой химии. Измерение и мониторинг устойчивых процессов , Wiley
^ Мерсер, Шон (2012). «Выбор самого зеленого синтеза: многомерное метрическое упражнение по зеленой химии». Дж. Хим. Образование . 89 (2): 215. Бибкод : 2012ЖЧЭд..89..215М . дои : 10.1021/ed200249v .
^ Гвинея, Джерун (2002). Руководство по оценке жизненного цикла . Спрингер. ISBN 978-1-4020-0228-1 .
^ Трост, Барри М. (1991). «Атомная экономика: поиск синтетической эффективности». Наука . 254 (5037): 1471–1477. Бибкод : 1991Sci...254.1471T . дои : 10.1126/science.1962206 . ПМИД 1962206 .
^ Трост, Барри М. (1995). «Атомная экономика - вызов органическому синтезу: впереди гомогенный катализ». Angewandte Chemie, международное издание . 34 (3): 259–281. дои : 10.1002/anie.199502591 .
^ Фогель, А.И., Тэтчелл, А.Р., Фернис, Б.С., Ханнафорд, Эй.Дж. и П.В.Г. Смит. Учебник практической органической химии Фогеля, 5-е издание . Прентис Холл, 1996. ISBN 978-0-582-46236-6 .
^ Уиттен, К.В., Гейли, К.Д. и Дэвис, RE General Chemistry , 4-е издание. Издательство Колледжа Сондерса, 1992. ISBN 978-0-03-072373-5 . стр.95
^ Петруччи, Ральф Х.; Харвуд, Уильям С.; Херринг, Ф. Джеффри (2002). Общая химия: принципы и современные приложения (8-е изд.). Река Аппер-Седл, Нью-Джерси: Прентис-Холл. п. 125 . ISBN 978-0-13-014329-7 . LCCN 2001032331 . OCLC 46872308 .
^ Гудлицки, Томас (1996). «Проектные ограничения в практическом синтезе сложных молекул: текущее состояние, тематические исследования с углеводами и алкалоидами и перспективы на будущее». Американское химическое общество . 96 (1): 3–30. дои : 10.1021/cr950012g . ПМИД 11848742 .
^ Шелдон, РА (2007). «Фактор Е: пятнадцать лет спустя». Зеленая химия . 9 (12): 1273. дои : 10.1039/B713736M .
^ Ван Акен, К.; Стрековски, Л.; Патини, Л. (2006). «EcoScale, полуколичественный инструмент для выбора органического препарата на основе экономических и экологических параметров» . Журнал органической химии Бейльштейна . 2 (1): 3. дои : 10.1186/1860-5397-2-3 . ПМК 1409775 . ПМИД 16542013 .

Общие ссылки

Шелдон, Роджер А. (2018). «Метрики зеленой химии и устойчивого развития: прошлое, настоящее и будущее» . АСУ Сустейн. хим. англ . 6 (1): 32–48. doi : 10.1021/acssuschemeng.7b03505 .

[1] Лапкин, Алексей и Констебль, Дэвид (2008), Метрики зеленой химии. Измерение и мониторинг устойчивых процессов , Wiley

[2] Мерсер, Шон (2012). «Выбор самого зеленого синтеза: многомерное метрическое упражнение по зеленой химии». Дж. Хим. Образование . 89 (2): 215. Бибкод : 2012ЖЧЭд..89..215М . дои : 10.1021/ed200249v .

[3] Гвинея, Джерун (2002). Руководство по оценке жизненного цикла . Спрингер. ISBN 978-1-4020-0228-1 .

[4] Трост, Барри М. (1991). «Атомная экономика: поиск синтетической эффективности». Наука . 254 (5037): 1471–1477. Бибкод : 1991Sci...254.1471T . дои : 10.1126/science.1962206 . ПМИД 1962206 .

[5] Трост, Барри М. (1995). «Атомная экономика - вызов органическому синтезу: впереди гомогенный катализ». Angewandte Chemie, международное издание . 34 (3): 259–281. дои : 10.1002/anie.199502591 .

[vogel-6] Фогель, А.И., Тэтчелл, А.Р., Фернис, Б.С., Ханнафорд, Эй.Дж. и П.В.Г. Смит. Учебник практической органической химии Фогеля, 5-е издание . Прентис Холл, 1996. ISBN 978-0-582-46236-6 .

[7] Уиттен, К.В., Гейли, К.Д. и Дэвис, RE General Chemistry , 4-е издание. Издательство Колледжа Сондерса, 1992. ISBN 978-0-03-072373-5 . стр.95

[8] Петруччи, Ральф Х.; Харвуд, Уильям С.; Херринг, Ф. Джеффри (2002). Общая химия: принципы и современные приложения (8-е изд.). Река Аппер-Седл, Нью-Джерси: Прентис-Холл. п. 125 . ISBN 978-0-13-014329-7 . LCCN 2001032331 . OCLC 46872308 .

[9] Гудлицки, Томас (1996). «Проектные ограничения в практическом синтезе сложных молекул: текущее состояние, тематические исследования с углеводами и алкалоидами и перспективы на будущее». Американское химическое общество . 96 (1): 3–30. дои : 10.1021/cr950012g . ПМИД 11848742 .

[10] Шелдон, РА (2007). «Фактор Е: пятнадцать лет спустя». Зеленая химия . 9 (12): 1273. дои : 10.1039/B713736M .

[11] Ван Акен, К.; Стрековски, Л.; Патини, Л. (2006). «EcoScale, полуколичественный инструмент для выбора органического препарата на основе экономических и экологических параметров» . Журнал органической химии Бейльштейна . 2 (1): 3. дои : 10.1186/1860-5397-2-3 . ПМК 1409775 . ПМИД 16542013 .

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]