Реакции сочетания, опосредованные марганцем

Реакции сочетания, опосредованные марганцем, представляют собой реакции радикального сочетания между енолизируемыми карбонильными соединениями и ненасыщенными соединениями, инициируемые солью марганца (III), обычно ацетатом марганца (III). Ацетат меди (II) иногда используется в качестве соокислителя, способствующего окислению промежуточных радикалов до карбокатионов. ^{[ 1 ]}

Ацетат марганца(III) эффективен для одноэлектронного окисления енолизируемых карбонильных соединений до α-оксоалкильных или α,α'-диоксоалкильных радикалов. ^{[ 2 ]} Радикалы, образующиеся таким образом, могут затем подвергаться меж- или внутримолекулярному присоединению к кратным углерод-углеродным связям. Пути, доступные радикалу-аддукту, включают дальнейшее окисление до карбокатиона (и последующее β-элиминирование или захват нуклеофилом) и отщепление водорода с образованием насыщенного карбонильного соединения, содержащего новую углерод-углеродную связь. Ацетат меди (II) иногда необходим для облегчения окисления радикалов аддукта до карбокатионов. ^{[ 3 ]} Выходы этих реакций обычно умеренные, особенно в межмолекулярном случае, но тандемные внутримолекулярные радикальные циклизации, инициированные окислением Mn(III), могут образовывать сложные карбоциклические каркасы. Из-за ограниченной совместимости функциональных групп Mn(OAc) ₃ радикальные реакции с использованием этого реагента в основном применяются для синтеза природных углеводородных продуктов, таких как феромоны. ^{[ 4 ]}

(1)

Механизм

Радикальные реакции, опосредованные марганцем(III), начинаются с одноэлектронного окисления карбонильного соединения до α-оксоалкильного радикала. Затем происходит присоединение к олефину с образованием радикала аддукта 2 . Судьба 2 в первую очередь определяется условиями реакции: в присутствии ацетата меди(II) этот интермедиат подвергается дальнейшему окислению до карбокатиона и может элиминироваться с образованием β,γ-ненасыщенного кетона 4 . Ацетат марганца сам по себе способен осуществлять вторичное окисление резонансно-стабилизированных радикалов аддукта до карбокатионов 5 ; ^{[ 5 ]} нестабилизированные радикалы подвергаются дальнейшим превращениям перед тем, как вступить в реакцию с Mn(OAc) ₃ . Перенос атома от другой молекулы субстрата может привести к образованию насыщенного соединения 3 . Аддуктные радикалы или карбокатионы могут подвергаться реакциям переноса лиганда, приводя к образованию γ-функционализированных карбонильных соединений. При использовании хлорида лития в качестве добавки происходит хлорирование. ^{[ 6 ]} Альтернативно, карбокатионы могут захватываться внутримолекулярно карбонильным кислородом с образованием дигидрофуранов после β-элиминирования. ^{[ 7 ]}

(2)

Объем

Результаты реакций сочетания, опосредованных марганцем, зависят как от структуры субстрата(ов), так и от условий реакции. В этом разделе описываются объем и ограничения меж- и внутримолекулярных реакций радикального сочетания, опосредованных марганцем, и он организован в соответствии с карбонильным соединением, используемым в качестве субстрата.

Межмолекулярные реакции между кетонами/альдегидами и алкенами обычно приводят к низким выходам. В отсутствие меди (II) ацетата происходит отрыв атома водорода с образованием насыщенных кетонов или альдегидов. ^{[ 8 ]}

(3)

В присутствии Cu(OAc) ₂ происходит дальнейшее окисление до карбокатионов с последующим отщеплением, приводящее к образованию β,γ-ненасыщенных карбонильных соединений с умеренными выходами. ^{[ 9 ]}

(4)

Ароматические соединения также являются полезными акцепторами радикалов в реакциях сочетания, опосредованных марганцем (III). Фуран избирательно реагирует в α-положении, образуя замещенные продукты с высоким выходом. ^{[ 10 ]}

(5)

Лактонизация алкенов в присутствии уксусной кислоты и ацетатных солей — синтетически полезный метод синтеза γ-лактонов. Селективность присоединения радикала высока, что приводит к более стабильному радикалу аддукта, а транс- лактоны селективно образуются из цис- или транс -ациклических алкенов. ^{[ 11 ]}

(6)

β-Дикарбонильные соединения являются полезными субстратами для образования дигидрофуранов. В ацетате меди(II) в этом случае нет необходимости из-за высокой резонансной стабилизации промежуточного дифенилметильного радикала. ^{[ 12 ]}

(7)

Когда алкены или карбонильные соединения, содержащие боковую ненасыщенную группу, обрабатываются ацетатом марганца (III) , могут происходить тандемные реакции внутримолекулярной циклизации. Как правило, экзоциклизация концевых двойных связей предпочтительна, как показано в уравнении (10). ^{[ 13 ]} Для этого превращения можно использовать различные схемы замещения, и выходы обычно выше, чем в реакциях межмолекулярного сочетания. ^{[ 14 ]}

(8)

Стереохимический ход тандемных реакций в некоторых случаях можно понять, обратившись к переходному состоянию типа стула с максимально возможным количеством заместителей в псевдоэкваториальных положениях; ^{[ 15 ]} однако известен ряд примеров непредсказуемой стереохимии. ^{[ 16 ]}

(9)

Нитрилы полезны в качестве акцепторов радикалов в тандемных циклизациях. Гидролиз образующегося имина приводит к полициклическим кетонам с умеренными выходами и хорошей стереоселективностью. ^{[ 17 ]}

(10)

Использование в органической химии

Соединения, опосредованные марганцем, использовались для синтеза природных углеводородных продуктов, таких как феромоны . При синтезе феромона пчелиной матки используется межмолекулярное соединение ацетона и ω-алкенилацетата на пути к цели. ^{[ 18 ]}

(11)

Лактонизация является ключевым этапом в синтезе полового феромона остриц томата. Последующее гидрирование, восстановление и ацетилирование Линдлара позволило получить целевое соединение. ^{[ 19 ]}

(12)

Ссылки

^ Меликян, Г.Г. Орг. Реагировать. 1997 , 49 , 427. два : 10.1002/0471264180.или049.03
^ Снайдер, BB Chemtracts-Org. хим. 1991 , 4 , 403.
^ Vinogradov, M. G.; Il'ina, G.; Nikishin, G. I. J. Org. Chem. USSR 1974 , 10 , 1167.
^ Меликян, Г.Г.; Мкртчян В.М.; Атанесян К.А.; Асарян, Г.Х.; Баданян, Ш. О.Хим. Нат. Компд. 1990 , 78.
^ Меликян, Г.Г.; Востровский О.; Бауэр, В.; Бестманн, HJ; Хан, М.; Николас, KM J. Org. хим. 1994 , 59 , 222.
^ Vinogradov, M. G.; Dolinko, V. I.; Nikishin, G. I. Bull. Acad. Sci. USSR, Div. Chem. Sci. 1984 , 334.
^ Цянь, К.; Нисино, Х.; Куросава, К.Дж. Гетероцикл. Ткань. 1993 , 30 , 209.
^ Nikishin, G. I.; Vinogradov, M. G.; Il'ina, G. J. Org. Chem. USSR 1972 , 8 , 1422.
^ Nikishin, G. I.; Vinogradov, M. G.; Il'ina, G. P. Synthesis 1972 , 376.
^ Чо, И.; Муховский, Дж. Синтез , 1991 , 567.
^ Фристад, МЫ; Петерсон, младший J. Org. хим. 1985 , 50 , 10.
^ Ян, ФЗ; Трост, МК; Фристад, МЫ Тетраэдр Летт. 1987 , 28 , 1493.
^ Маккуиллин, Ф.Дж.; Вуд, MJ Chem. Soc., Перкин Транс. 1 1976 , 1762.
^ Snider, B. B.; Dombroski, M. A. J. Org. Chem. 1987 , 52 , 5487.
^ Kates, S. A.; Dombroski, M. A.; Snider, B. B. J. Org. Chem. 1990 , 55 , 2427.
^ Бертран, член парламента; Сурзур, Ж.-М.; Умар-Махамат, Х.; Мустру, J.J. Org. хим. 1991 , 56 , 3089.
^ Снайдер, BB; Бакман, BO J. Org. хим. 1992 , 57 , 322.
^ Субраманиан, CS; Томас, П.Дж.; Мамдапур, Вирджиния; Чадха, MS Indian J. Chem. 1978 , 16Б , 318.
^ Меликян, Г.Г.; Асланян Г.Х.; Атанестиан, Калифорния; Мкртчян Д.А.; Баданян, Ш. О. Хим. Нат. Компд. 1990 , 83.

[1] Меликян, Г.Г. Орг. Реагировать. 1997 , 49 , 427. два : 10.1002/0471264180.или049.03

[2] Снайдер, BB Chemtracts-Org. хим. 1991 , 4 , 403.

[3] Vinogradov, M. G.; Il'ina, G.; Nikishin, G. I. J. Org. Chem. USSR 1974 , 10 , 1167.

[4] Меликян, Г.Г.; Мкртчян В.М.; Атанесян К.А.; Асарян, Г.Х.; Баданян, Ш. О.Хим. Нат. Компд. 1990 , 78.

[5] Меликян, Г.Г.; Востровский О.; Бауэр, В.; Бестманн, HJ; Хан, М.; Николас, KM J. Org. хим. 1994 , 59 , 222.

[6] Vinogradov, M. G.; Dolinko, V. I.; Nikishin, G. I. Bull. Acad. Sci. USSR, Div. Chem. Sci. 1984 , 334.

[7] Цянь, К.; Нисино, Х.; Куросава, К.Дж. Гетероцикл. Ткань. 1993 , 30 , 209.

[8] Nikishin, G. I.; Vinogradov, M. G.; Il'ina, G. J. Org. Chem. USSR 1972 , 8 , 1422.

[9] Nikishin, G. I.; Vinogradov, M. G.; Il'ina, G. P. Synthesis 1972 , 376.

[10] Чо, И.; Муховский, Дж. Синтез , 1991 , 567.

[11] Фристад, МЫ; Петерсон, младший J. Org. хим. 1985 , 50 , 10.

[12] Ян, ФЗ; Трост, МК; Фристад, МЫ Тетраэдр Летт. 1987 , 28 , 1493.

[13] Маккуиллин, Ф.Дж.; Вуд, MJ Chem. Soc., Перкин Транс. 1 1976 , 1762.

[14] Snider, B. B.; Dombroski, M. A. J. Org. Chem. 1987 , 52 , 5487.

[15] Kates, S. A.; Dombroski, M. A.; Snider, B. B. J. Org. Chem. 1990 , 55 , 2427.

[16] Бертран, член парламента; Сурзур, Ж.-М.; Умар-Махамат, Х.; Мустру, J.J. Org. хим. 1991 , 56 , 3089.

[17] Снайдер, BB; Бакман, BO J. Org. хим. 1992 , 57 , 322.

[18] Субраманиан, CS; Томас, П.Дж.; Мамдапур, Вирджиния; Чадха, MS Indian J. Chem. 1978 , 16Б , 318.

[19] Меликян, Г.Г.; Асланян Г.Х.; Атанестиан, Калифорния; Мкртчян Д.А.; Баданян, Ш. О. Хим. Нат. Компд. 1990 , 83.

[ 1 ]

[ 2 ]

[ 3 ]

[ 4 ]

[ 5 ]

[ 6 ]

[ 7 ]

[ 8 ]

[ 9 ]

[ 10 ]

[ 11 ]

[ 12 ]

[ 13 ]

[ 14 ]

[ 15 ]

[ 16 ]

[ 17 ]

[ 18 ]

[ 19 ]