Горячая группа

В молекулярной колебательной спектроскопии горячая зона — это полоса с центром в горячем переходе , который является переходом между двумя возбужденными колебательными состояниями, т. е. ни одно из них не является основным основным состоянием . В инфракрасной или рамановской спектроскопии горячие полосы относятся к тем переходам для определенной колебательной моды , которые возникают из состояния, содержащего тепловое заселение другой колебательной моды . Например, для молекулы с тремя нормальными модами : $\nu _{1}$, $\nu _{2}$ и $\nu _{3}$, переход $101$ ← $001$, будет горячей зоной, поскольку исходное состояние имеет один квант возбуждения в $\nu _{3}$ режим. Горячие полосы отличаются от комбинированных полос , которые включают одновременное возбуждение нескольких нормальных мод одним фотоном, и обертонов , которые представляют собой переходы, которые включают изменение колебательного квантового числа нормальной моды более чем на 1.

Вибрационные горячие ленты

В гармоническом приближении нормальные моды молекулы не связаны, и все колебательные квантовые уровни расположены на одинаковом расстоянии друг от друга, поэтому горячие зоны нельзя отличить от так называемых «фундаментальных» переходов, возникающих из общего колебательного основного состояния. Однако колебания реальных молекул всегда имеют некоторый ангармонизм, что вызывает связь между различными колебательными модами, что, в свою очередь, смещает наблюдаемые частоты горячих полос в колебательных спектрах. Поскольку ангармонизм уменьшает расстояние между соседними колебательными уровнями, горячие полосы демонстрируют красные смещения (появляются на более низких частотах, чем соответствующие фундаментальные переходы). Величина наблюдаемого сдвига коррелирует со степенью ангармонизма в соответствующих нормальных модах .

И нижнее, и верхнее состояния, участвующие в переходе, являются возбужденными состояниями. нижнее возбужденное состояние Следовательно, чтобы можно было наблюдать горячую зону, необходимо заселить . Наиболее распространенной формой возбуждения является тепловая энергия. Населенность нижнего возбужденного состояния тогда определяется распределением Больцмана . В целом численность населения можно выразить как

${{N} \over {N_{0}}}={e^{-E/k_{B}T}}$

где k _B — постоянная Больцмана , а E — разность энергий между двумя состояниями. В упрощенной форме это можно выразить как

${{N} \over {N_{0}}}={e^{-\nu /0.6952T}}$

где ν — волновое число [см ⁻¹ ] горячей зоны, а T — температура [К]. Таким образом, интенсивность горячей полосы, пропорциональная заселенности нижнего возбужденного состояния, увеличивается с ростом температуры.

Комбинированные полосы

Как упоминалось выше, комбинированные полосы включают изменения колебательных квантовых чисел более чем одной нормальной моды. Эти переходы запрещены гармонических осцилляторов правилами выбора , но наблюдаются в колебательных спектрах реальных систем вследствие ангармонических связей нормальных мод . Комбинированные полосы обычно имеют слабую спектральную интенсивность, но могут стать весьма интенсивными в случаях, когда ангармонизм колебательного потенциала велик. Вообще говоря, существует два типа комбинированных полос.

Разница перехода

Разностный переход, или разностная полоса, возникает между возбужденными состояниями двух разных колебаний. Используя приведенный выше пример 3-го режима, $010$ ← $100$, является разностным переходом. Для разностных полос, связанных с передачей одного кванта возбуждения, как в примере, частота примерно равна разнице между основными частотами. Разница не является точной, поскольку в обеих вибрациях существует ангармонизм. Однако термин «разностная полоса» также применяется к случаям, когда передается более одного кванта, например $100$ ← $020$.

Поскольку начальное состояние разностной зоны всегда является возбужденным, разностные зоны обязательно являются «горячими зонами»! Разностные полосы редко наблюдаются в обычных колебательных спектрах, поскольку они являются запрещенными переходами согласно правилам гармонического отбора, а также потому, что популяции колебательно-возбужденных состояний имеют тенденцию быть довольно низкими.

Сумма перехода

Суммарный переход (суммарная зона) возникает, когда одновременно возбуждаются два или более фундаментальных колебаний. Например, $101$ ← $000$ и $012$ ← $001$, являются примерами переходов суммы. Частота суммарной полосы немного меньше суммы частот основных частот, опять же из-за ангармонических сдвигов в обоих колебаниях.

Суммарные переходы запрещены гармониками и поэтому обычно имеют низкую интенсивность по сравнению с колебательными основами. Кроме того, суммарные полосы могут быть, но не всегда, горячими полосами и, следовательно, могут также демонстрировать пониженную интенсивность из-за тепловых эффектов заселенности, как описано выше. Суммарные полосы наблюдаются чаще, чем разностные в колебательных спектрах.