Плазменная активация
Плазменная активация (или плазменная функционализация ) — это метод модификации поверхности с использованием плазменной обработки , который улучшает свойства поверхностной адгезии многих материалов, включая металлы, стекло, керамику, широкий спектр полимеров и текстиля и даже натуральных материалов, таких как дерево и семена. Функционализация плазмы также относится к введению функциональных групп на поверхность экспонируемых материалов. Он широко используется в промышленных процессах для подготовки поверхностей к склеиванию, склеиванию, нанесению покрытий и покраске. Плазменная обработка достигает такого эффекта за счет сочетания восстановления оксидов металлов, сверхтонкой очистки поверхности от органических загрязнений, модификации топографии поверхности и осаждения функциональных химических групп. Важно отметить, что плазменную активацию можно проводить при атмосферном давлении с использованием воздуха или типичных промышленных газов, включая водород, азот и кислород. Таким образом, функционализация поверхности достигается без дорогостоящего вакуумного оборудования или влажной химии, что положительно влияет на ее стоимость, безопасность и воздействие на окружающую среду. Высокая скорость обработки облегчает многочисленные промышленные применения.
Введение
[ редактировать ]Качество клеевого соединения, такого как склеивание, покраска, лакирование и покрытие, сильно зависит от способности клея эффективно покрывать ( смачивать ) поверхность подложки. Это происходит, когда поверхностная энергия подложки превышает поверхностную энергию клея. Однако высокопрочные клеи обладают высокой поверхностной энергией. Таким образом, их применение проблематично для материалов с низкой поверхностной энергией, таких как полимеры . Для решения этой проблемы в качестве подготовительного этапа перед клеевым склеиванием используется обработка поверхности. Он очищает поверхность от органических загрязнений, удаляет слабый пограничный слой, химически связывает с подложкой прочный слой с высокой поверхностной энергией и химическим сродством к клею, а также изменяет топографию поверхности, обеспечивая капиллярное действие клея. Важно отметить, что подготовка поверхности обеспечивает воспроизводимую поверхность, обеспечивая стабильные результаты склеивания. [1]
Во многих отраслях промышленности используются методы подготовки поверхности, в том числе мокрая химия, воздействие УФ-излучения, обработка пламенем и различные виды плазменной активации. Преимущество плазменной активации заключается в ее способности достичь всех необходимых целей активации за один этап без использования химикатов. Таким образом, плазменная активация проста, универсальна и экологически безопасна.
Типы плазмы, используемые для активации поверхности
[ редактировать ]Для активации поверхности можно использовать многие типы плазмы. Однако по экономическим причинам наибольшее применение нашла плазма атмосферного давления. К ним относятся дуговой разряд, коронный разряд, диэлектрический барьерный разряд и его вариация — прямой пьезоэлектрический разряд.
Дуговой разряд
[ редактировать ]Дуговые разряды при атмосферном давлении представляют собой самоподдерживающиеся электрические разряды постоянного тока с большими электрическими токами, обычно превышающими 1 А, в некоторых случаях достигающими 100 000 А, и относительно низкими напряжениями, обычно порядка 10–100 В. Из-за высокого частоты столкновений частиц плазмы, дуги атмосферного давления находятся в тепловом равновесии и имеют температуры порядка 6000–12000 °C. Большая часть объема дуги электрически нейтральна, за исключением тонких слоев анода и катода, где присутствуют сильные электрические поля. В этих обычно бесстолкновительных слоях падение напряжения составляет около 10–20 В. Ионы, которые образуются внутри катодного слоя, ускоряются при этом напряжении и воздействуют на поверхность катода с высокой энергией. Этот процесс нагревает катод, стимулируя тепловую эмиссию электронов, что поддерживает высокие токи разряда. На поверхности катода электрические токи концентрируются в быстро движущихся пятнах размерами 1 – 100 мкм. Внутри этих пятен материал катода достигает локальной температуры 3000 °C, что приводит к его испарению и медленной эрозии катода. [2]
Технология импульсной атмосферной дуги улучшает стабильность дуги при низких электрических токах, максимизирует объем разряда и вместе с этим производство реактивных частиц для плазменной активации, одновременно уменьшая размер управляющей высоковольтной электроники. Эти факторы делают его экономически очень привлекательным для промышленного применения.
Существует два способа использования электрических дуг для активации поверхности: непереносимые и переносимые электрические дуги. В непереносном методе оба электрода являются частью источника плазмы. Один из них также действует как газовое сопло, создавая поток плазмы. После того как поток плазмы покидает область дуги, ионы быстро рекомбинируют, оставляя горячий газ с высокими концентрациями химически активных атомов и соединений водорода, азота и кислорода, который также называют удаленной плазмой . Температура этого газового потока составляет порядка 200 – 500 °С. Газ очень реактивен, что позволяет обрабатывать поверхность на высоких скоростях, когда для достижения эффекта активации достаточно лишь кратковременного контакта с подложкой. Этот газ может активировать все материалы, включая термочувствительные пластики. Более того, он электрически нейтрален и свободен от электрических потенциалов, что важно для активации чувствительной электроники.
В переведенной технике использования электрических дуг роль катода играет сама подложка. В этом случае подложка подвергается воздействию не только активных химических веществ, но и их ионов с энергией до 10–20 эВ, высоким температурам, достигающим в катодных пятнах 3000 °С, а также УФ-излучению. Эти дополнительные факторы приводят к еще большей скорости активации. Этот метод обработки подходит для проводящих подложек, таких как металлы. Он восстанавливает оксиды металлов в результате их реакций с водородом и освобождает поверхность от органических загрязнений. Кроме того, быстро движущиеся многочисленные катодные пятна создают микроструктуру на подложке, улучшая механическое связывание клея.
Коронный разряд
[ редактировать ]Коронные разряды возникают при атмосферном давлении в сильно неоднородных электрических полях. Острые края высоковольтных электродов создают такие поля поблизости. Когда поле в остальном пространстве незначительно – это происходит на больших расстояниях от электрических заземлений – может зажечься коронный разряд. В противном случае электроды высокого напряжения могут вызвать искрение на землю.
В зависимости от полярности высоковольтного электрода различают отрицательную корону, образующуюся вокруг катода, и положительную корону, образующуюся вокруг анода. Отрицательная корона похожа на разряд Таунсенда , где электроны, испускаемые катодом, ускоряются в электрическом поле, ионизируют газ при столкновениях с его атомами и молекулами, высвобождая больше электронов и тем самым создавая лавину. Вторичные процессы включают эмиссию электронов с катода и фотоионизацию в объеме газа. Отрицательная корона создает равномерную плазму, светящуюся вокруг острых краев электродов. С другой стороны, электроны, инициирующие лавины в положительной короне, возникают в результате фотоионизации газа, окружающего анод высокого напряжения. Фотоны излучаются в более активной области вблизи анода. Затем электронные лавины распространяются к аноду. Плазма положительной короны состоит из множества постоянно движущихся нитей.
Коронные разряды производят электрические токи порядка 1–100 мкА при высоких напряжениях порядка нескольких кВ. Эти токи и соответствующая мощность разряда малы по сравнению с токами и мощностью дугового и диэлектрического барьерного разрядов. Однако преимуществом коронного разряда является простота высоковольтной электроники постоянного тока. Хотя электрические искры ограничивают высокое напряжение и, следовательно, мощность короны, последняя может быть дополнительно увеличена с помощью импульсно-периодических высоких напряжений. Однако это усложняет систему высокого напряжения. [3]
Диэлектрический барьерный разряд
[ редактировать ]
Диэлектрический барьерный разряд происходит между двумя электродами, разделенными диэлектриком. Из-за наличия диэлектрического барьера такие источники плазмы работают только с синусоидальным или импульсным высоким напряжением. Физические принципы разряда не ограничивают диапазон рабочих частот. Типичные частоты широко используемых полупроводниковых источников высокого напряжения составляют 0,05–500 кГц. Амплитуды напряжения порядка 5–20 кВ создают электрические токи в диапазоне 10–100 мА. Мощность диэлектрического барьерного разряда значительно выше, чем у коронного разряда, но меньше, чем у дугового разряда. Разряд обычно состоит из множества микроразрядов, хотя в некоторых случаях возникают и однородные разряды. [3] Для увеличения однородности и разрядного промежутка в случае ВБДБ можно использовать систему предварительной ионизации. [4]
Другими типами DBD, используемыми для функционализации, являются плазменные струи. [5] Обрабатываемая площадь меньше по сравнению с поверхностными или объемными выбросами ДБР. Струи микроплазмы, производимые в капиллярных трубках с диаметром кончика менее 1 мкм, представляют собой сверхтонкие плазменные струи атмосферного давления и зарекомендовали себя как отличные инструменты для обработки микроразмеров и функционализации таких материалов, как углеродные нанотрубки. [6] или полимеры. [7]
Пьезоэлектрический прямой разряд
[ редактировать ]Пьезоэлектрический прямой разряд можно рассматривать как специальную техническую реализацию диэлектрического барьерного разряда, объединяющую в одном элементе генератор переменного тока высокого напряжения, высоковольтный электрод и диэлектрический барьер. А именно, высокое напряжение генерируется пьезотрансформатором, вторичная цепь которого действует также как электрод высокого напряжения. [8] [9] Поскольку пьезоэлектрический материал трансформатора, такой как цирконат-титанат свинца , часто является диэлектриком, создаваемый электрический разряд по свойствам напоминает диэлектрический барьерный разряд. Кроме того, при работе вдали от заземления на острых краях пьезотрансформатора возникают коронные разряды.
Благодаря уникальным принципам конструкции пьезобарьерный разряд является экономичным и компактным источником диэлектрического барьера и коронной плазмы. Хотя его мощность ограничена примерно 10 Вт на блок, низкая стоимость и небольшие размеры блоков позволяют создавать большие массивы, оптимизированные для конкретных приложений.
Другие виды плазмы
[ редактировать ]Плазма, пригодная для поверхностной активации, также была создана с использованием индукционного нагрева ВЧ и СВЧ-частотами, искровых разрядов, резистивных барьерных разрядов. [10] и различные виды микроразрядов.
Физические и химические механизмы активации
[ редактировать ]Целью плазменных генераторов является преобразование электрической энергии в энергию заряженных и нейтральных частиц – электронов, ионов, атомов и молекул – которые затем будут производить большие количества химических соединений водорода, азота и кислорода, в частности короткоживущих. высокореактивные виды. Бомбардировка подложки всеми составляющими видами плазмы очищает и химически активирует поверхность. Кроме того, в местах контакта нитей разряда поверхность может локально нагреваться до высоких температур. Это изменяет топографию поверхности, улучшая механическое связывание клея.
Процессы внутри плазменного объема
[ редактировать ]При атмосферном давлении высокая частота столкновений между электронами и молекулами газа не позволяет электронам достигать высоких энергий. Типичные энергии электронов составляют порядка 1 эВ, за исключением электродных слоев толщиной 10–30 мкм, где они могут достигать 10–20 эВ. Из-за малых электрических токов отдельных нитей при коронном и диэлектрическом барьерном разрядах газ, находящийся в разрядном объеме, не достигает теплового равновесия с электронами и остается холодным. Его температура обычно повышается лишь на несколько 10 °C выше комнатной температуры. С другой стороны, из-за высоких электрических токов дугового разряда весь объем дуги термически уравновешивается, и электроны достигают температуры 6000–12 000 °C. Однако, покинув объем дуги, этот газ быстро остывает до температуры нескольких 100 °С, прежде чем вступит в контакт с подложкой.
Хотя говорить о температурах неравновесных электронных и ионных газов неверно, понятие температуры иллюстрирует физические условия разрядов, поскольку температура определяет среднюю энергию частиц. Средняя энергия электронов 1 эВ, обычно реализуемая в объеме плазмы, равна средней энергии электронов при температуре 10 000 ° C. В тонких слоях катода и анода ионы и электроны достигают средней энергии в 10 раз большей, что соответствует температуре 100 000 °C. При этом молекулярный газ может оставаться холодным.
Благодаря высоким энергиям столкновений электронов, ионов и электронов с молекулами плазменный объем действует как эффективный химический реактор, позволяющий быстро производить химические соединения водорода, азота и кислорода. Среди них короткоживущие высокореактивные соединения являются основными агентами плазменной активации поверхностей. К ним относятся атомарные формы H, N и O, радикалы OH и ON, озон, азотистая и азотная кислоты, а также различные другие молекулы в метастабильных возбужденных состояниях. [11] Более того, когда разряд непосредственно контактирует с подложкой, ионы этих частиц, а также электроны, имеющие высокие энергии, бомбардируют поверхность.
Поверхностные процессы
[ редактировать ]Плазма атмосферных разрядов или образующийся из нее газ, богатая высокореактивными химическими соединениями, при контакте с поверхностью инициирует множество физических и химических процессов. Он эффективно удаляет органические загрязнения с поверхности, восстанавливает оксиды металлов, создает механическую микроструктуру на поверхности и осаждает функциональные химические группы. Все эти эффекты можно регулировать, выбирая типы разрядов, их параметры и рабочий газ. Следующие процессы приводят к активации поверхности:
- Ультратонкая очистка. Реактивные химические вещества эффективно окисляют органические загрязнения поверхности, превращая их в углекислый газ и воду, которые испаряются с поверхности, оставляя ее в сверхтонком чистом состоянии.
- Удаление слабых пограничных слоев. Плазма удаляет поверхностные слои с наименьшей молекулярной массой , одновременно окисляя самый верхний атомный слой полимера.
- Сшивка поверхностных молекул. Кислородные радикалы (и УФ-излучение , если оно присутствует) помогают разрушать связи и способствуют трехмерному поперечному соединению молекул.
- Восстановление оксидов металлов. Плазменные разряды, воспламеняющиеся в формирующемся газе, обычно содержащем 5 % водорода и 95 % азота, производят большое количество активных форм водорода. При контакте с окисленными металлическими поверхностями они вступают в реакцию с оксидами металлов, восстанавливая их до атомов металлов и воды. Этот процесс особенно эффективен при горении электрических дуг непосредственно на поверхности подложки. Очищает поверхность от оксидов и загрязнений.
- Изменение топографии поверхности. Электрические разряды, имеющие непосредственный контакт с подложкой, разрушают поверхность подложки в микрометровом масштабе. Это создает микроструктуры, которые заполняются клеем за счет капиллярного действия , улучшая механическое связывание клея.
- Осаждение функциональных химических групп. Короткоживущие химические соединения, образующиеся в объеме плазмы, а также ионы, образующиеся в тонком слое, где разряд контактирует с поверхностью, бомбардируют подложку, инициируя ряд химических реакций. Реакции нанесения функциональных химических групп на поверхность подложки во многих случаях являются важнейшим механизмом плазменной активации. В случае пластиков, обычно имеющих низкую поверхностную энергию, полярные группы OH и ON значительно увеличивают поверхностную энергию, улучшая смачиваемость поверхности клеями. В частности, это увеличивает прочность дисперсионной адгезии . Более того, используя специальные рабочие газы, которые производят химические соединения, способные образовывать прочные химические связи как с поверхностью подложки, так и с клеем, можно добиться очень прочного соединения между химически разнородными материалами. [12] [13]
Баланс химических реакций на поверхности подложки зависит от состава плазменного газа, скорости газового потока, а также температуры. Влияние последних двух факторов зависит от вероятности реакции. Здесь различают два режима. В диффузионном режиме, при высокой вероятности реакции, скорость реакции зависит от скорости газового потока, но не зависит от температуры газа. В другом, кинетическом режиме, с малой вероятностью реакции, скорость реакции сильно зависит от температуры газа согласно уравнению Аррениуса .
Методы определения характеристик поверхности
[ редактировать ]Одной из основных целей плазменной активации является увеличение поверхностной энергии . Последняя характеризуется смачиваемостью поверхности — способностью жидкости покрывать поверхность. Существует несколько методов оценки смачиваемости поверхности:
- При испытании на смачивающее растяжение на поверхность наносят несколько жидкостей с различной поверхностной энергией. Жидкость с наименьшей поверхностной энергией, смачивающая испытываемую поверхность, определяет поверхностную энергию последней.
- На испытуемую поверхность наносится капля жидкости с известной поверхностной энергией, например дистиллированной воды. Угол контакта поверхности капли жидкости с поверхностью подложки определяет поверхностную энергию подложки.
- На поверхность проливается определенное количество дистиллированной воды. Площадь, покрытая водой, определяет поверхностную энергию.
- На наклоняемую поверхность помещают каплю дистиллированной воды. Максимальный угол наклона поверхности относительно горизонтальной плоскости, при котором капля еще удерживается на месте, определяет поверхностную энергию.
Ссылки
[ редактировать ]- ^ А.В. Поциус, «Адгезия и клеевые технологии», Carl Hanser Verlag, Мюнхен (2002).
- ^ Ю.П. Райзер. «Физика газового разряда», Springer, Берлин, Нью-Йорк (1997).
- ^ Jump up to: а б А. Фридман, «Плазмохимия», Cambridge University Press (2008).
- ^ Мотреску, И.; Чолан, Массачусетс; Сугияма, К.; Кавамура Н. и Нагацу М. (2018). «Использование предионизационных электродов для получения крупнообъемных, плотно распределенных нитевидных диэлектрических барьерных разрядов для обработки поверхности материалов». Плазменные источники Наука и технологии . 27 (11): 115005. doi : 10.1088/1361-6595/aae8fd .
- ^ Ларусси М. и Акан Т. «Бездуговые струи холодной плазмы атмосферного давления: обзор», Плазменный процесс. Полим., Том 4, стр. 777-788, 2007 г.
- ^ Абузайри, Т.; Окада, М.; Пурнаманингсих, RW; Поэспавати, Северная Каролина; Ивата Ф. и Нагацу М. (2016). «Безмасочное локализованное формирование рисунка биомолекул на микрочипе из углеродных нанотрубок, функционализированное сверхтонкой струей плазмы атмосферного давления с использованием системы биотин-авидин». Письма по прикладной физике . 109 (2): 023701. дои : 10.1063/1.4958988 .
- ^ Мотреску И. и Нагацу М. (2016). «Нанокапиллярная плазменная струя атмосферного давления: инструмент для сверхтонкой безмасковой модификации поверхности при атмосферном давлении». Прикладные материалы и интерфейсы ACS . 8 (19): 12528–12533. дои : 10.1021/acsami.6b02483 .
- ^ М. Тешке и Дж. Энгеманн, Contrib. Физика плазмы. 49, 614 (2009)
- ^ М. Тешке и Дж. Энгеманн, US020090122941A1, заявка на патент США.
- ^ М. Ларусси, И. Алексефф, Дж. П. Ричардсон и Ф. Ф. Дайер, IEEE Trans. Плазменная наука. 30, 158 (2002)
- ^ Jump up to: а б Р.А. Вольф, «Плазма атмосферного давления для модификации поверхности», Scrivener Publishing LLC (2013).
- ^ Мотреску И. и Нагацу М. (2016). «Нанокапиллярная плазменная струя атмосферного давления: инструмент для сверхтонкой безмасковой модификации поверхности при атмосферном давлении». Прикладные материалы и интерфейсы ACS . 8 (19): 12528–12533. дои : 10.1021/acsami.6b02483 .
- ^ Мотреску, И.; Огино А. и Нагацу М. (2012). «Микроструктурирование функциональных групп на поверхности полимера с использованием струи капиллярной плазмы атмосферного давления» . Журнал фотополимерной науки и технологий . 25 (4): 529–534. дои : 10.2494/фотополимер.25.529 .