Эффект Ковача

В статистической механике и физике конденсированного состояния эффект Ковача — это своего рода эффект памяти в стеклообразных системах ниже температуры стеклования . А. Дж. Ковач заметил, что состояние системы, находящееся вне равновесия, определяется не только ее макротермодинамическими переменными, но и внутренними параметрами системы. В исходном эффекте в ответ на изменение температуры при постоянном давлении изобарный объем и свободная энергия системы восстанавливались, характеризуясь немонотонным отклонением от равновесия, тогда как все остальные термодинамические переменные находились в своих равновесных значениях. Это считается эффектом памяти, поскольку динамика релаксации системы зависит от ее тепловой и механической истории.

Эффект был открыт Ковачем в 1960-х годах в поливинилацетате . С тех пор эффект Ковача был признан как весьма общее явление, возникающее в самых разных системах, модельных очках, выстученное плотное зернистое вещество, спин-очки, молекулярные жидкости, гранулированные газы, активная материя, неупорядоченные механические системы, белковые молекулы, и многое другое.

Эффект в экспериментах Ковача

Экспериментальная процедура Ковача с поливинилацетатом состояла из двух основных этапов. На первом этапе образец мгновенно закаливается от высокой начальной температуры. $T_{0}$ до низкой эталонной температуры $T_{r}$, под постоянным давлением. Зависящий от времени объем системы в $T_{r}$ , $V(t)|_{T_{r}}$ , записывается до момента $t_{eq}$ когда система считается равновесной. Объем в $t_{eq}$ определяется как равновесный объем системы при температуре $T_{r}$:

$V(t_{eq})|_{T_{r}}\equiv V_{eq}(T_{r})$

На втором этапе образец снова закаливают от $T_{0}$ до температуры $T_{1}$ это ниже, чем $T_{r}$, так что $T_{0}>T_{r}>T_{1}$. Но теперь система поддерживается при температуре $T_{1}$ только до поры до времени $t_{1}$ когда его объем достигнет равновесного значения $T_{r}$, значение $V(t_{1})|_{T_{1}}=V_{eq}(T_{r})$.

Затем температура мгновенно повышается до $T_{r}$, поэтому и температура, и объем находятся в одном и том же равновесном состоянии. Наивно можно ожидать, что ничего не должно происходить, когда система находится в режиме $V=V_{eq}(T_{r})$ и $T=T_{r}$. Но вместо этого громкость системы сначала увеличивается, а затем снова снижается до $V_{eq}(T_{r})$, а температура поддерживается постоянной при $T_{r}$. Такое немонотонное поведение во времени объема $V(t)$ после скачка температуры можно просто зафиксировать:

$V(t)=V_{eq}(T_{r})+\Delta V$

где $\Delta V\geq 0$ , и $\Delta V(t=t_{1})=0,\Delta V(t\rightarrow \infty )=0$. $\Delta V$ еще называют « горбом Ковача ». Ковач также обнаружил, что горб имеет некоторые общие черты: $\Delta V\geq 0$ только с одной максимальной высотой $\Delta V_{M}$ в определенное время $t_{M}$; как температура $T_{1}$ опускается, горб становится больше, $\Delta V_{M}$ увеличивается и переходит в более короткие времена, $t_{M}$ уменьшается.

В последующих исследованиях горба Ковача в различных системах использовался аналогичный протокол с двумя скачками температуры. Соответствующая временная эволюция соответствующей физической величины $P$, часто энергия, контролируется и отображает горб Ковача. Физическое значение этого поведения такое же, как и в эксперименте Ковача: оно показывает, что $P$ не полностью характеризует динамическое состояние системы и необходимость включения дополнительных переменных для получения полной картины.

Описанный выше горб Ковача был рационализирован с помощью теории линейного отклика для молекулярных систем, в которых начальное и конечное состояния являются равновесными. При этом «прямая» функция релаксации (с одним температурным скачком вместо двух) представляет собой суперпозицию положительных экспоненциально затухающих мод, как следствие флуктуационно-диссипативной теоремы. Линейный отклик позволяет записать горб Ковача через функцию прямой релаксации. В частности, положительность всех мод функции прямой релаксации обеспечивает «нормальный» характер горба, т.е. тот факт, что $\Delta P\geq 0$.

Недавно аналогичные эксперименты были предложены для «атермальных» систем, таких как зернистые системы или активное вещество, с правильной интерпретацией переменных. Например, в гранулированных газах соответствующее физическое свойство $P$ по-прежнему является энергией — хотя в этом контексте для обозначения кинетической энергии обычно используют термин «гранулярная температура» — но это интенсивность внешнего движущего воздействия. $\xi$ это играет роль температуры. Появление горбов, подобных Ковачу, подчеркивает актуальность негауссовости для описания физического состояния гранулированных газов.

Сообщалось о «аномальных» горбах Ковача в атермальных системах, т.е. $\Delta P\leq 0$, т.е. вместо максимума наблюдается минимум. Хотя связь линейного отклика между горбом Ковача и функцией прямой релаксации может быть распространена на атермические системы, не все моды являются положительно определенными - стандартная версия теоремы о флуктуации-диссипации не применима. Это ключ, способствующий возникновению аномального поведения.